陳魏，王家珍，張及亮，李智，余雅芹

(1.湖北中檢檢測(cè)有限公司，湖北 武漢 430056；2.中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)湖北有限公司，湖北 武漢 430022)

0 引言

工業(yè)碳酸鈉(Na2CO3)，又稱為純堿，國際貿(mào)易中又名蘇打或堿灰。工業(yè)碳酸鈉是用于玻璃制造的重要化工原料[1]。氯化鈉是碳酸鈉的主要雜質(zhì)之一，由于其生產(chǎn)工藝上的原因，或多或少都會(huì)含有少量氯化物(以氯化鈉計(jì))。而氯化鈉是高強(qiáng)度離子晶體，其熔點(diǎn)和沸點(diǎn)分別達(dá)到800 ℃和1413 ℃，如果含量太高會(huì)影響玻璃的熔融反應(yīng)過程，造成玻璃的品質(zhì)下降[2-3]，因此必須準(zhǔn)確測(cè)定工業(yè)碳酸鈉中的氯化物含量。

目前測(cè)定碳酸鈉中氯化物的方法主要有離子選擇電極法、電位滴定法和汞量法等。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 210—2022 《工業(yè)碳酸鈉》對(duì)氯化物的測(cè)定提供了兩種可選方法，即汞量法和電位滴定法[4]。汞量法由于使用到了劇毒化學(xué)藥品硝酸汞，它對(duì)實(shí)驗(yàn)人員及生態(tài)環(huán)境有一定程度的危害，且滴定操作較為繁瑣耗時(shí)，滴定終點(diǎn)的判斷受個(gè)人主觀影響較大，故該方法的使用仍存在一定的局限性；而電位滴定法的操作同樣較為繁瑣，在實(shí)驗(yàn)過程中，需要記錄大量的電位值數(shù)據(jù)，滴定管很難全程控制每次的滴定體積控制在0.10 mL，且滴定終點(diǎn)需通過計(jì)算電位值的突躍來判斷，一旦出現(xiàn)偏差，就會(huì)對(duì)結(jié)果的準(zhǔn)確性產(chǎn)生不利影響。而離子選擇電極法具有操作簡單、安全無害、高效準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，可對(duì)樣品直接進(jìn)行測(cè)定，目前已被廣泛的運(yùn)用于氯化物的測(cè)定[5-6]。因此，本文建立離子選擇電極法來測(cè)定工業(yè)碳酸鈉中的氯化物含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

試樣在pH值在5～6之間情況下，用乙酸鹽緩沖溶液調(diào)節(jié)總離子強(qiáng)度，以氯離子選擇電極和飽和甘汞電極測(cè)量電位。由于電極對(duì)溶液中的氯離子有良好的選擇性，且試樣中氯離子含量的對(duì)數(shù)值與電極電位存在線性關(guān)系，符合能斯特方程，通過測(cè)定樣品中氯離子的電位值，即可計(jì)算出其氯離子濃度。

1.2 主要儀器與試劑

離子計(jì)(型號(hào)XSJ-216F)，測(cè)量精度0.01 mV，上海雷磁；氯離子選擇電極(型號(hào)PCl-1-01)和飽和甘汞電極(型號(hào)217)，上海雷磁；電子天平(型號(hào)AUW120)，精度0.0001 g，日本島津；控溫電磁攪拌器(型號(hào)GH-09)，上海國華。

碳酸鈉、硝酸、冰乙酸、硝酸鉀均為優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)；基準(zhǔn)碳酸鈉，主含量為99.95%～100.05%，天津科密歐；水中氯離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[GBW(E)082683]：1000 μg/mL，北京壇墨質(zhì)檢；實(shí)驗(yàn)所用水均為電阻率18.2 MΩ·cm的超純水。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制及測(cè)定

用單標(biāo)移液管吸取水中氯離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10.00 mL，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用超純水稀釋至刻度，此溶液為氯離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，濃度為100 μg/mL。用刻度移液管分別移取0.0、2.5、5.0、10.0、25.0 mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和5.0、25.0 mL水中氯離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至7個(gè)50 mL容量瓶中，再分別加入5 mL乙酸鹽緩沖溶液(100 g硝酸鉀和50 mL乙酸，溶解后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為5～6)，用超純水稀釋至刻度，搖勻，即可得到氯離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其濃度分別為0、5、10、20、50、100、500 μg/mL。

將上述氯離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別轉(zhuǎn)移至100 mL燒杯中，將預(yù)熱半小時(shí)以上的氯離子選擇電極和飽和甘汞電極，按照低濃度到高濃度的順序，依次插入到氯離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中(需使電極液膜充分浸入)。加入磁力攪拌子，用電磁攪拌器進(jìn)行勻速攪拌，避免產(chǎn)生的氣泡接觸到電極。待讀數(shù)穩(wěn)定(1 min內(nèi)電極電位小于0.2 mV)[7]后，分別記錄電位值。每次測(cè)定前，需用超純水清洗電極，并用濾紙擦干。以氯離子濃度的對(duì)數(shù)(logC)為橫坐標(biāo)，以待測(cè)溶液的電位值為縱坐標(biāo)，在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系上建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.2 樣品溶液的制備及測(cè)定

稱取約2 g(精確至0.0001 g)已于270～300 ℃干燥至恒重的樣品置于50 mL容量瓶中。加入5 mL硝酸溶液(1+1)，并根據(jù)樣品情況用硝酸溶液(1+1)或氫氧化鈉溶液(100 g/L)調(diào)節(jié)pH值為5～6左右，加入5 mL乙酸鹽緩沖溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。

將制備的上述樣品溶液轉(zhuǎn)移至100 mL燒杯中，插入氯離子選擇電極和飽和甘汞電極，加入磁力攪拌子，用電磁攪拌器進(jìn)行勻速攪拌，避免產(chǎn)生的氣泡接觸到電極。待讀數(shù)穩(wěn)定后，記錄樣品溶液的電位值。注意樣品溶液和氯離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的溫差不宜超過1 ℃。根據(jù)樣品溶液測(cè)得的電位值，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，計(jì)算氯離子含量。

1.3.3 結(jié)果計(jì)算

氯化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以NaCl計(jì))w，數(shù)值以%表示，按下列公示計(jì)算：

式中：C為由校準(zhǔn)曲線測(cè)得樣品中的氯離子含量(μg/mL)；V為樣品溶液定容的體積(mL)；1.66為氯離子濃度換算成氯化鈉濃度的換算系數(shù)；m為樣品稱樣量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

根據(jù)1.3.1完成氯離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的測(cè)定，每個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的測(cè)試數(shù)據(jù)詳見表1。以氯離子濃度的對(duì)數(shù)(lgC)為橫坐標(biāo)，以待測(cè)溶液的電位值為縱坐標(biāo)，在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系上建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，詳見圖1。曲線方程為：y=-56.47x+177.6，相關(guān)系數(shù)R=0.9999。從以上數(shù)據(jù)可以得出，在0～500 μg/mL的濃度范圍內(nèi)，電極對(duì)氯離子有良好的響應(yīng)，并且能夠滿足各種品級(jí)碳酸鈉中氯化物的檢測(cè)需求。

圖1 氯離子標(biāo)準(zhǔn)曲線

表1 氯離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液測(cè)試數(shù)據(jù)

2.2 pH值對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

按照1.3.1步驟，配制7組濃度為10 μg/mL的氯離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在定容前，用硝酸溶液(1+1)或氫氧化鈉溶液(100 g/L)調(diào)節(jié)上述7個(gè)氯離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的pH值依次為4.0±0.1、5.0±0.1、6.0±0.1、7.0±0.1、8.0±0.1、9.0±0.1和10.0±0.1，然后分別進(jìn)行測(cè)試，每組數(shù)據(jù)測(cè)定6次，以平均值為最終結(jié)果，測(cè)試數(shù)據(jù)詳見表2。從這些數(shù)據(jù)可以看出，氯離子在pH值為4～6的范圍內(nèi)變化不大，在pH值為5～6的范圍內(nèi)最接近理論值，而在pH值為8～10的堿性條件下，與實(shí)際值則相差較大。因此pH值控制在5～6的范圍內(nèi)最為適宜。

表2 不同pH值的對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響(n=6)

2.3 溫度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

按照1.3.1步驟，配制6組濃度為10 μg/mL的氯離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在測(cè)試前，用控溫電磁攪拌器將待測(cè)氯離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的溫度維持在15、20、25、30、35、40 ℃，然后分別進(jìn)行測(cè)試，每組數(shù)據(jù)測(cè)定6次，以平均值為最終結(jié)果，測(cè)試數(shù)據(jù)詳見表3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度對(duì)測(cè)試結(jié)果有一定的影響，隨著溫度的升高，氯離子測(cè)試濃度隨之升高，因此為了保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品時(shí)，要保證測(cè)量時(shí)段溫度恒定，前后溫差最好控制在±5 ℃范圍內(nèi)，就可以有效抵消由溫度變動(dòng)對(duì)結(jié)果造成的影響。

表3 不同溫度對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響(n=6)

2.4 檢出限的測(cè)定

參考HJ 168—2020 《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[8]附錄A.1.4離子選擇電極法要求，檢出限的確定準(zhǔn)則為：在沒有前處理的情況下，當(dāng)校準(zhǔn)曲線直線部分外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時(shí)，其交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度值即為該離子選擇電極法的檢出限。稱取2 g基準(zhǔn)碳酸鈉作為空白樣品，按照1.3.2的步驟對(duì)空白樣品平行測(cè)定6次，其平均電位值為193.28 mV，將此電位值在標(biāo)準(zhǔn)曲線圖上標(biāo)記，沿該電位點(diǎn)作平行于 x 軸(氯離子濃度)的直線交于曲線直線部分延長線對(duì)應(yīng)的濃度值為0.53 μg/mL，當(dāng)碳酸鈉稱樣量為2 g時(shí)，本方法的檢出限為0.0022%。

2.5 精密度和回收率的測(cè)定

考慮到樣品基準(zhǔn)效應(yīng)，將基準(zhǔn)碳酸鈉作為空白加標(biāo)樣品，設(shè)置3組加標(biāo)水平，在2 g基準(zhǔn)碳酸鈉中分別加入1.50、5.00、15.0 mL水中氯離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(1000 μg/mL)，配制成氯離子濃度分別為0.124%、0.415%、1.245%的三組樣品，按照1.3.2的步驟對(duì)加標(biāo)樣品進(jìn)行測(cè)試，每組樣品平行測(cè)定6次。得出的精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)詳見表4，三組加標(biāo)樣品測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.99%～2.41%的范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率在96.5%～99.3%的范圍內(nèi)。滿足GB/T 27417—2017《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》[9]中對(duì)精密度和回收率的要求。

表4 配制樣品精密度和準(zhǔn)確度測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)語

本文建立的氯離子選擇電極-標(biāo)準(zhǔn)曲線法可以有效測(cè)定工業(yè)碳酸鈉中的氯化物含量，并能夠滿足各種品級(jí)碳酸鈉中氯化物的檢測(cè)需求。同時(shí)還對(duì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素，如pH值和溫度對(duì)結(jié)果的影響進(jìn)行探討，并給出了最適條件。另外通過方法學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，本方法特異性強(qiáng)、線性范圍寬、檢出限低、精密度好、回收率高，為工業(yè)碳酸鈉中氯化物的測(cè)定提供了一種可供選擇的技術(shù)方法。