劉昌帥, 董澤才, 王若民, 張 健, 李樂民, 湯文明

(1.國網(wǎng)安徽省電力有限公司 銅陵供電公司,安徽 銅陵 244000; 2.安徽新力電業(yè)科技咨詢有限責(zé)任公司,安徽 合肥 230601; 3.合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 合肥 230009)

輸電鐵塔為高聳構(gòu)筑物,是架空輸變電線路的主要支撐結(jié)構(gòu),一般分為鋼管塔和桁架塔,后者主要由角鋼、連接鋼板通過螺栓連接而成,也有一些是焊接部件[1]。我國輸電鐵塔常用鋼材為Q235、Q345,以材料的屈服強度為設(shè)計標準,結(jié)構(gòu)應(yīng)力須小于設(shè)計強度。但銹蝕導(dǎo)致應(yīng)力達到材料屈服強度時,構(gòu)件可能發(fā)生屈服變形,致使鐵塔處于不安全狀態(tài)[2]。為了防止鋼構(gòu)件的腐蝕,一般均采用熱鍍鋅處理,同時,為加強對熱鍍鋅鋼構(gòu)件的保護,服役一段時間需對鍍鋅鋼表面涂覆防腐涂料進行涂裝,以減緩鐵塔構(gòu)件的腐蝕,延長其使用壽命。由于操作不規(guī)范等原因,防護效果不佳,鐵塔構(gòu)件腐蝕依然嚴重,對電網(wǎng)安全運行造成不利影響,需引起足夠重視。

國網(wǎng)銅陵供電公司所轄某220 kV高壓輸電線路角鋼塔于2000年11月投運,服役期間經(jīng)過2次涂鋁防腐涂料處理。該角鋼塔周圍建有鋼鐵廠等污染企業(yè),煙氣、粉塵、SO2、NO2為主要負荷,處于工業(yè)污染區(qū)環(huán)境[3],且該地區(qū)地理位置緊臨長江,多山陵地形,植被茂盛,氣候濕潤,構(gòu)成有利于大氣腐蝕的外部條件。2020年12月檢修時,發(fā)現(xiàn)不論是該鐵塔主材還是橫擔(dān)輔材的腐蝕都較嚴重,局部鋼基體表面防護層脫落,鋼基體銹蝕,覆蓋著紅褐色的鐵銹,如圖1所示,對鐵塔服役安全造成很大的隱患。

圖1 某服役20 a輸電線路鐵塔構(gòu)件外觀形貌

本文在該鐵塔構(gòu)件腐蝕程度不同的部位取樣,開展顯微組織結(jié)構(gòu)、微區(qū)成分及腐蝕產(chǎn)物物相組成等研究,探明造成鐵塔構(gòu)件嚴重腐蝕的原因,為工業(yè)污染區(qū)輸電鐵塔構(gòu)件日常維護的技術(shù)改進與規(guī)范化操作提供參考依據(jù)。

1 實 驗

在該服役20 a輸電線路鐵塔一根腐蝕較為嚴重的橫擔(dān)上選取如下3種不同腐蝕程度部位:① 嚴重腐蝕區(qū)域,表面防護層消失,露出生銹的鋼基體部位;② 結(jié)瘤區(qū)域,表面防護層仍存在,但表面粗糙、結(jié)瘤;③ 平整區(qū)域,表面防護層存在且平整。采用線切割取樣,環(huán)氧樹脂鑲嵌、研磨、拋光后,再經(jīng)體積分數(shù)為4%的硝酸酒精腐蝕,在MR-3000型光學(xué)顯微鏡(optical microscope,OM)及JSM-6490型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察試樣顯微組織形貌,Oxford INCA型能譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)測試試樣截面微區(qū)成分。EDS測試參數(shù)如下:電壓為15 kV,計數(shù)率為3 500～4 000 cps。由于EDS測試C元素含量精度很低,因此在微區(qū)成分測量時,人為剔除C元素。在銹蝕角鋼基體表面刮取腐蝕產(chǎn)物,研磨成粉末,在D/MAX2500V型X-射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)上測試腐蝕產(chǎn)物的物相組成。XRD測試條件為:Cu靶(Kα,波長λ=0.154 nm),管電壓和管電流分別為20 kV、200 mA,掃描范圍為2θ=10°～80°,掃描速度為3 (°)/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

嚴重腐蝕區(qū)域試樣表面腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜如圖2所示。

圖2 嚴重腐蝕區(qū)域試樣表面腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜

由圖2可知,嚴重腐蝕區(qū)域試樣表面的腐蝕層主要由Fe3O4、Fe2O3、FeOOH組成,腐蝕產(chǎn)物中未測出Zn及其化合物相,說明該區(qū)域鋼基體表面鍍鋅層及其腐蝕產(chǎn)物基本消失,鋼基體完全暴露于露天環(huán)境中,發(fā)生電化學(xué)腐蝕,從而形成由多種Fe的氧化物或水合氧化物的腐蝕產(chǎn)物。

2.2 顯微結(jié)構(gòu)

2.2.1 嚴重腐蝕區(qū)域

嚴重腐蝕區(qū)域試樣截面的OM及SEM照片如圖3所示。

氧化腐蝕層與鋼基體結(jié)合緊密,局部突入鋼基體中,如圖3a中箭頭所示?？梢?在鍍鋅鋼表面鍍鋅層被完全破壞后,鋼基體的腐蝕首先發(fā)生點蝕,再擴展形成均勻腐蝕[4]。圖3b上各點的成分見表1所列。鋼基體表面腐蝕層主要為Fe的氧化物(表1中點P1、P2、P4、P5),與圖2的XRD結(jié)果相一致。鋼基體表面腐蝕層厚度大,內(nèi)部分布著許多橫向、縱向裂紋。這是因為腐蝕層與鋼基體的物性差異懸殊,在熱應(yīng)力及機械應(yīng)力作用下發(fā)生開裂造成的(圖3a)。在腐蝕層內(nèi)大的橫向裂紋中,雨水?dāng)y帶空氣中的粉塵淤積其中,形成污垢層(圖3b、表1中P3)。在此情況下,鋼基體表面氧化腐蝕產(chǎn)物,特別是FeOOH,對其保護作用大大削弱[5]。

表1 圖3b上各點的成分及其質(zhì)量分數(shù) %

由表1可知,角鋼構(gòu)件表面嚴重腐蝕區(qū)域的鋁防腐涂料完全脫落,鍍鋅層完全消失,甚至在腐蝕層和鋼基體界面處都未測出Zn的成分。根據(jù)文獻[6]的規(guī)定,適用于二類環(huán)境功能區(qū)(居民區(qū)、商業(yè)交通居民混合區(qū)、文化區(qū)、工業(yè)區(qū)和農(nóng)村地區(qū))空氣質(zhì)量要求二級的污染物年平均質(zhì)量濃度限值,即ρ(SO2)為60 μg/m3,ρ(NO2)為40 μg/m3,懸浮顆粒物ρ(PM2.5)為35 μg/m3。通過查詢中國空氣質(zhì)量在線監(jiān)測分析平臺官網(wǎng)[7],銅陵市2015年平均SO2質(zhì)量濃度為49 μg/m3,NO2質(zhì)量濃度為35 μg/m3,PM2.5質(zhì)量濃度為58 μg/m3。SO2、NO2質(zhì)量濃度雖未達到空氣質(zhì)量要求二級的上限,但已處于很高的水平;而PM2.5的質(zhì)量濃度遠超空氣質(zhì)量要求二級的上限?？梢?該地區(qū)當(dāng)年的大氣污染十分嚴重,而分布著鋼鐵廠等的工業(yè)污染區(qū)SO2、NO2及懸浮顆粒物PM2.5的質(zhì)量濃度顯然要比全市平均水平高得多。SO2、NO2易溶于水,形成酸性腐蝕介質(zhì),與鍍鋅層表面的ZnO反應(yīng)形成水溶性的ZnSO4、Zn(NO3)2[8]。同時,在腐蝕層裂縫浮塵淤積的污垢層中還含有少量的Cl-成分,SO42-、NO3-與Cl-的協(xié)同作用加劇了角鋼構(gòu)件表面鍍鋅層的溶解、消失以及鋼基體的腐蝕[9-10]。

2.2.2 結(jié)瘤區(qū)域

結(jié)瘤部位試樣截面的OM及 SEM照片如圖4所示,鋼基體結(jié)瘤部位截面形成多層交替分布的結(jié)構(gòu),各層的大致成分見表2所列。鋼基體表面腐蝕層厚,發(fā)生層裂,裂縫中淤積著大氣中的粉塵污垢。在其表面涂覆第1層鋁防腐涂料時,鋼基體表面腐蝕層及污垢層清除不完全,第1防腐層直接覆蓋在第1污垢層上。在隨后的服役過程中,因為構(gòu)件表面粗糙,更多的粉塵淤積在第1防腐層上,形成厚度超過100 μm的第2污垢層。同樣地,在進行第2次涂覆鋁防腐涂料時,仍未將表面污垢層、腐蝕層清除干凈,第2防腐層直接涂覆在污垢層之上,形成結(jié)瘤區(qū)域。雖然該區(qū)域鋼基體表面的鋁防腐層連續(xù),但結(jié)構(gòu)疏松,內(nèi)部有很多裂縫,雨水及粉塵仍可穿透該防腐層,持續(xù)造成鍍鋅鋼的腐蝕,在腐蝕層與鋼基體界面處形成腐蝕坑,如圖4a中箭頭所示,而無裂縫部位腐蝕層/鋼基體界面平直,腐蝕程度低。

表1中,P3與表2中P2、P4的成分測試結(jié)果表明,污垢層成分復(fù)雜,多為Si、Ca、Ba、Ti、Mg、Cr等的氧化物,還有較多的氟化物,與鋼鐵廠排放的粉塵成分相當(dāng)[11]。另外,污垢層中還含有較高的S、Cl成分,可形成SO42-及Cl-等水溶性腐蝕性介質(zhì),促進鍍鋅鋼的腐蝕。而鋁防腐層中Al的質(zhì)量分數(shù)高(表2中P1、P3),除部分已經(jīng)氧化,大部分仍以鋁粉的形式存在;且在該結(jié)瘤部位,鋁防腐層的結(jié)構(gòu)仍較完整,對鋼基體仍有一定的保護作用。

但也應(yīng)注意到,如果鋁防腐層有開裂或漏洞,那么雨水?dāng)y帶大氣中的粉塵會進入鋁防腐層與鍍鋅鋼的間隙中,而且鋁防腐層減緩間隙內(nèi)水分的蒸發(fā),使鍍鋅鋼件表面長期處于潮濕狀態(tài),反而會加劇其腐蝕。

與嚴重腐蝕區(qū)域一樣,鍍鋅鋼構(gòu)件結(jié)瘤區(qū)域腐蝕層中Zn的質(zhì)量分數(shù)很低,接近于0(表2中P5、P6),可見該區(qū)域構(gòu)件表面鍍鋅層也已消失殆盡,完全失去對鋼基體的保護作用。

圖4 結(jié)瘤部位試樣截面的OM及SEM照片

表2 圖4b上各點的成分及其質(zhì)量分數(shù)%

2.2.3 表面平整區(qū)域

表面平整部位試樣截面的OM及SEM照片如圖5所示。角鋼構(gòu)件表面平整區(qū)域的鋼基體表面鍍鋅層完好,外面包裹著鋁防腐層,但防腐層與鍍鋅層的結(jié)合已經(jīng)十分薄弱,很容易剝離,露出鍍鋅層,如圖5a箭頭所示。鍍鋅層與鋼基體界面結(jié)合緊密,鋼基體基本無腐蝕,但鍍鋅層外側(cè)因氧化、腐蝕,形成腐蝕層,腐蝕層與鍍鋅層之間發(fā)生界面開裂,碎化;相反,腐蝕層與外側(cè)防腐層的界面較好,未見明顯界面開裂,更不可能有大氣中粉塵淤積而形成的污垢層(圖5b)。圖5b上各點的成分及其質(zhì)量分數(shù)見表3所列。

由表3中P1可知:① 在腐蝕層與鋁防腐層界面處,未測得粉塵淤積形成污垢層而帶來的復(fù)雜成分;② 腐蝕層的S成分在3種鍍鋅鋼構(gòu)件中質(zhì)量分數(shù)最高(表3中的P2、P3),當(dāng)鍍鋅層遭受酸雨腐蝕形成ZnSO4,被外層鋁防腐層覆蓋保護,未發(fā)生雨水溶蝕而保留下來;③ 在臨近鋼基體的鍍鋅層中Zn質(zhì)量分數(shù)很高,O質(zhì)量分數(shù)很低,說明鋼構(gòu)件表面鍍鋅層絕大部分仍保留,發(fā)生氧化腐蝕的程度很小。此外,在Fe-Zn二元系統(tǒng)中存在Γ1(Fe5Zn21)、Γ2(Fe3Zn10)、δ(FeZn10)、ζ(FeZn13)4種金屬間化合物相,熱鍍鋅鋼基體表面金屬間化合物層中的Γ1+Γ2層很薄,主要以δ和ζ為主[12-13]。圖5b上P4、P5對應(yīng)的區(qū)域為(δ+ζ)層,而P3對應(yīng)的熱鍍鋅表層不含F(xiàn)e成分,應(yīng)由η-Zn及其氧化腐蝕產(chǎn)物所構(gòu)成。綜上所述,鍍鋅鋼構(gòu)件表面涂覆鋁防腐層可以起到很好的防護效果,但前提是在涂覆前將構(gòu)件表面的污垢層清除干凈,防護層與鍍鋅鋼構(gòu)件表面緊密結(jié)合。

表3 圖5b上各點的成分及其質(zhì)量分數(shù)%

為進一步揭示鍍鋅層外表面腐蝕層與鋁防腐層界面特征,對圖5b上的方框區(qū)域放大,并進行EDS元素面掃描測試,結(jié)果如圖6所示。腐蝕層與鋁防腐層界面結(jié)合緊密,雖然局部有細小的裂紋,但并未貫穿整個界面(圖6a)。該方框區(qū)域面元素面掃描圖上的Al、C、F、P成分來自鋁防腐層。Zn腐蝕層中O、S的質(zhì)量分數(shù)高,且Zn元素分布并未跨過界面,并通過防腐層向外流失。再次證明了鋁防腐層對該鍍鋅鋼構(gòu)件仍具有良好的保護作用。

圖6 圖4b上方框區(qū)域放大像及元素面掃描譜圖

2.3 大氣腐蝕機理

大氣腐蝕實質(zhì)上是發(fā)生在薄液膜下的電化學(xué)反應(yīng)。鐵塔角鋼件表面采用熱浸鍍一層數(shù)微米的鋅層。在大氣腐蝕環(huán)境中,鍍鋅鋼首先發(fā)生鍍Zn層的腐蝕,以下是反應(yīng)過程。

陽極反應(yīng):

Zn→Zn2++2e

(1)

陰極反應(yīng):

2H2O+O2+4e→4OH-

(2)

總反應(yīng):

2Zn+2H2O+O2→2Zn(OH)2

(3)

在干燥環(huán)境中,Zn(OH)2脫水形成ZnO,造成表層粉化,但總體而言,鍍鋅鋼試樣表面ZnO結(jié)構(gòu)致密,對鍍鋅層及鋼基體都具有很好的保護作用,大大提高鍍鋅鋼的抗大氣腐蝕性能。然而,工業(yè)污染區(qū)鍍鋅鋼件表面液膜溶解SO2、NO2,鍍鋅鋼表面腐蝕層中的Zn(OH)2、ZnO也會與其反應(yīng),形成ZnSO4、ZnNO3等可溶性鹽,鍍鋅鋼試樣表面ZnO保護膜逐漸溶蝕,鍍鋅鋼抗大氣腐蝕的能力降低。

當(dāng)鐵塔角鋼件表面鍍鋅層消失后,即發(fā)生鋼基體的腐蝕。鐵塔主材Q235、Q345為普通碳素結(jié)構(gòu)鋼,以鐵素體為基體,其間分布著少量的滲碳體。由于滲碳體與鐵素體存在明顯的電極電位差,在鋼表面覆蓋水膜時,構(gòu)成腐蝕電池的兩極。其中,鐵素體的電極電位低于滲碳體,在腐蝕電池中鐵素體為陽極,滲碳體為陰極,以下是電化學(xué)反應(yīng)過程。

陽極反應(yīng):

2Fe→2Fe2++4e

(4)

陰極反應(yīng):

2H2O+O2+4e→4OH-

(5)

總反應(yīng):

2Fe+2H2O+O2→2Fe(OH)2↓

(6)

當(dāng)鋼試樣表面液膜中溶解SO2、NO2等時,液膜pH值下降,促使Fe(OH)2部分轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄訤e2+,在O2的作用下,繼續(xù)發(fā)生如下反應(yīng):

4Fe2++6H2O+O2→4FeOOH+8H+

(7)

2Fe(OH)2+O2→4FeOOH+2H2O

(8)

鋼基體樣表面的腐蝕以點狀腐蝕開始,逐漸向試樣內(nèi)部及兩側(cè)擴展,形成連續(xù)的腐蝕層。在隨后的腐蝕過程中,腐蝕產(chǎn)物朝熱力學(xué)更穩(wěn)定的狀態(tài)演變,逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4、Fe2O3。由圖2可知,嚴重腐蝕區(qū)域鍍鋅鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要由Fe2O3構(gòu)成,結(jié)構(gòu)疏松,對鋼基體的保護作用十分薄弱。此種情況下,在鍍鋅鋼構(gòu)件表面涂覆防腐層是十分必要的,但正如上文所述,只有在嚴格遵守操作規(guī)范,將鍍鋅鋼構(gòu)件表面的腐蝕層及污垢層清除干凈后再涂覆防腐層,且涂層厚度合理,不開裂,才可顯著提高鍍鋅鋼構(gòu)件的防腐性能,有效延長輸電線路鐵塔的服役壽命。

3 結(jié) 論

1) 工業(yè)污染區(qū)服役20 a的角鋼鐵塔構(gòu)件嚴重腐蝕區(qū)域鍍鋅層完全消失,鋼基體發(fā)生均勻腐蝕,形成Fe3O4、Fe2O3、FeOOH等腐蝕產(chǎn)物。腐蝕產(chǎn)物開裂、碎化,完全失去對鋼基體的保護作用。

2) 該角鋼鐵塔構(gòu)件結(jié)瘤區(qū)域呈鋁防腐層與污垢層交替分布狀態(tài),內(nèi)部有縫隙,雨水?dāng)y帶大氣中的粉塵進入鋁防腐層與鍍鋅鋼之間的間隙中,加劇鋼基體的腐蝕。與嚴重腐蝕區(qū)域一樣,該區(qū)域角鋼件表面鍍鋅層也已消失殆盡,失去對鋼基體的保護作用。

3) 該角鋼鐵塔構(gòu)件表面平整區(qū)域鍍鋅層大體完好,與鋼基體界面結(jié)合緊密,鋼基體無腐蝕。鍍鋅層外側(cè)發(fā)生少量腐蝕,腐蝕產(chǎn)物主要為Zn的氧化物及硫酸鹽,結(jié)構(gòu)疏松、碎裂。腐蝕層與防腐層結(jié)合緊密,無大氣中粉塵淤積,鋁防腐層對該角鋼鐵塔構(gòu)件仍發(fā)揮著有效的保護作用。

4) 在工業(yè)污染區(qū)環(huán)境下,鍍鋅鋼發(fā)生電化學(xué)腐蝕,當(dāng)鍍鋅層消耗完,鋼基體的電化學(xué)腐蝕以點狀腐蝕開始,逐漸向試樣內(nèi)部及兩側(cè)擴展,形成連續(xù)的腐蝕層。

5) 為彌補工業(yè)污染區(qū)輸電鐵塔鋼構(gòu)件鍍鋅層防護的不足,表面涂裝是十分有效的補充防護手段,但必須嚴格遵守操作規(guī)范,保證污垢殘留需完全清除,涂層厚度合理,不開裂。