程虹蓓，曹睿，楊飛，徐曉龍，賈興旺，蔣勇

(1.蘭州理工大學(xué),省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州,730050；2.四川大西洋焊接材料股份有限公司,自貢,643000)

0 序言

核能作為一種高效的清潔能源已被多個(gè)國(guó)家廣泛利用，在高溫高壓和苛刻的腐蝕介質(zhì)的環(huán)境下，傳統(tǒng)的不銹鋼已經(jīng)不能滿足要求，而是被綜合性能優(yōu)異的NiCrMo-3 合金替代.NiCrMo-3 合金作為一種固溶強(qiáng)化合金，通過添加大量合金元素如Cr，Mo，Nb 固溶于奧氏體基體，可以在1 000 ℃左右的高溫下具有良好的力學(xué)性能，并具有良好的耐高溫腐蝕性能.合金成分中大量的Cr 和Ni 元素可增強(qiáng)抗氧化腐蝕的能力，Mo 和Ni 元素的存在增強(qiáng)了其在非氧化環(huán)境中的抗氧化能力，焊縫呈現(xiàn)大量柱狀枝晶與等軸枝晶，合金元素容易偏析在枝晶間形成析出相[1-3].由于Nb，Al，Ti 等析出相強(qiáng)化元素的存在使其形成彌散的γ′相[Ni3(Al，Ti，Nb)]、亞穩(wěn)態(tài)γ″相(Ni3Nb)、塊狀MC(M 表示Nb，Ti)、M6C(M表示Si，Ni，Cr)和M23C6(M 為Cr)碳化物.

由于其良好的焊接可加工性和較好的耐腐蝕性能，NiCrMo-3 已成為表面改性的常用涂層材料.通過電渣焊、鎢極惰性氣體保護(hù)焊、埋弧焊和激光焊等在鋼板上熔覆鎳基合金可提高其耐腐蝕性能[4-6].由于材料在焊接熔化和凝固過程中產(chǎn)生局部塑性變形，焊接接頭不可避免地存在殘余應(yīng)力，嚴(yán)重降低構(gòu)件的尺寸和幾何穩(wěn)定性，對(duì)疲勞強(qiáng)度、韌性和蠕變斷裂強(qiáng)度有顯著的影響.因此，有必要進(jìn)行合理的焊后熱處理消除焊接接頭的殘余應(yīng)力，從而提高焊接接頭的性能[7].Guo 等人[8]通過脈沖氬弧焊研究接頭性能后，認(rèn)為不超過750 ℃的焊后熱處理可以提高接頭的屈服強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度.Song 等人[9]研究發(fā)現(xiàn)在700 ℃保溫100 h 后，摩擦焊接頭的硬度和力學(xué)性能均有所提升，可以為實(shí)際工程應(yīng)用提供有意義參考.但是接頭組織在高溫下長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)產(chǎn)生金屬間化合物L(fēng)aves 相(A2B型相: A 代表Ni，F(xiàn)e，Cr；B 代表Mo，Nb，Ti)和δ 相(Ni3Nb)，從而降低焊縫使用性能.因此，一些學(xué)者研究如何控制焊接接頭中Laves 相和δ 相的形成，減少析出相對(duì)性能的負(fù)面影響.Laves 相在形態(tài)、分布和含量方面高度依賴于Nb，Mo 等元素的偏析，且控制Nb 偏析和Laves 相的形成是非常困難的[10-14].

焊接接頭中Laves 相和MC 初生碳化物的析出如何影響焊接金屬的耐腐蝕性能是十分重要的問題.有學(xué)者發(fā)現(xiàn)鎳基合金和奧氏體不銹鋼在焊接和高腐蝕環(huán)境中的晶間腐蝕是一個(gè)普遍且顯著的問題，通常是由于敏化作用，碳化鉻的形成導(dǎo)致晶界附近形成貧鉻區(qū)，從而增加晶間腐蝕敏感性[15-17].Xu 等人[18]研究了不同厚度的X65-Inconel 625 焊接接頭的晶間腐蝕行為，結(jié)果表明，材料的耐晶間腐蝕性能與晶粒大小有關(guān)，晶粒尺寸越細(xì)小則耐晶間腐蝕性能越差.當(dāng)晶粒細(xì)小時(shí)，晶界數(shù)量多，因此Cr23C6的形成面積增大.并且在焊接過程中晶內(nèi)C 原子的擴(kuò)散速度大于Cr 原子，當(dāng)晶粒越細(xì)小時(shí)晶內(nèi)的C 原子擴(kuò)散距離短可以更快地?cái)U(kuò)散到晶界，并與晶界的Cr 原子結(jié)合形成Cr23C6，晶內(nèi)的Cr 原子來不及補(bǔ)給晶界消耗的Cr，從而導(dǎo)致貧鉻區(qū)的形成，嚴(yán)重降低晶間腐蝕性能.Lin 等人[19]研究低合金鋼與鎳基合金異種金屬焊接，結(jié)果表明，接頭耐腐蝕性能的降低是因?yàn)樵谌酆蠀^(qū)界面存在Cr23C6析出相顆粒，使得界面存在貧鉻區(qū).Kjc 和Zhang 等人[20-21]研究了Cr 和Mo 元素對(duì)S32654 超級(jí)奧氏體不銹鋼耐腐蝕性能的影響，結(jié)果表明，晶間腐蝕主要是由析出相周圍Cr 和Mo 元素的耗竭引起的.

目前埋弧焊和堆焊具有焊接效率高、焊縫成形質(zhì)量高、成分均勻的優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于厚板壓力容器.但研究熱處理后對(duì)NiCrMo-3 熔敷金屬的組織、析出相以及對(duì)晶間腐蝕性能的影響較少.將焊態(tài)NiCrMo-3 熔敷金屬和熱處理態(tài)熔敷金屬進(jìn)行微觀組織與晶間腐蝕性能進(jìn)行對(duì)比，并運(yùn)用多種表征手段揭示熱處理前后組織與耐腐蝕性能存在差異的原因，該研究結(jié)果為實(shí)際應(yīng)用提供參考.

1 試驗(yàn)方法

1.1 焊態(tài)和熱處理接頭制備

試驗(yàn)所用的母材為304 不銹鋼，試板尺寸為300 mm × 75 mm × 20 mm.為了防止母材元素對(duì)焊縫造成稀釋，所以堆焊兩層CHHNiCrMo-3 作為隔離層；再將其進(jìn)行對(duì)接焊接，中間填充ERNiCrMo-3 焊接材料，其熔敷金屬化學(xué)成分如表1 所示，焊接工藝參數(shù)如表2 所示.為了消除焊接殘余應(yīng)力提高接頭性能以及更好的適用在實(shí)際工況下，查閱文獻(xiàn)[22-23]得出析出相溫度范圍制定出焊后熱處理方案.工藝方案為：以升溫速率1.67 ℃/min 從室溫加熱到690 ℃，保溫8 h 后以降溫速率0.42 ℃/min 降溫，并隨爐冷卻至210 ℃，再取出試樣空冷至室溫.

表1 NiCrMo-3 熔敷金屬的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 1 Chemical compositions of NiCrMo-3 deposited metal

表2 焊接工藝參數(shù)Table 2 Welding process parameters

1.2 材料表征

按圖1 切取尺寸為75 mm × 30 mm × 20 mm的金相試樣，經(jīng)過不同目數(shù)砂紙磨制后用粒度為2.5 μm 的金剛石拋光劑進(jìn)行拋光.在預(yù)設(shè)的電源電壓4.0～ 6.0 V 下，用10%的草酸溶液電解25～ 30 s.通過LSM800 型激光共聚焦光學(xué)顯微鏡和Quanta FEG450 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)對(duì)試樣進(jìn)行微觀組織觀察，并采用JEM-F200 型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)技術(shù)和能譜分析(energy dispersive spectroscopy，EDS)來確定析出相類型.采用雙噴減薄工藝5%HClO4+95%CH3CH2OH 在電壓75 V 和低溫-25～ -29 ℃下雙噴減薄.利用Nano Measurer 軟件統(tǒng)計(jì)碳化物尺寸，得到視場(chǎng)中碳化物的尺寸、數(shù)量等參數(shù).

圖1 金相和腐蝕試驗(yàn)取樣示意圖(mm)Fig.1 Schematic diagram of specimen sampling of metallographic test and corrosion test

1.3 腐蝕試驗(yàn)

為了確定熱處理工藝對(duì)NiCrMo-3 熔敷金屬腐蝕性能的影響，按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM A262—2010《奧氏體不銹鋼晶間腐蝕敏感性的測(cè)定》進(jìn)行腐蝕試驗(yàn).將試樣浸泡入沸騰硝酸(65.0% ± 0.2%)中，腐蝕試驗(yàn)48 h 為一個(gè)周期，共做5 個(gè)周期.試樣尺寸為30 mm × 10 mm × 5 mm，試驗(yàn)周期分別為1，12，48，96，144，192 h 和240 h.腐蝕后觀察熱處理前后試樣的腐蝕形貌，還對(duì)熱處理前后試樣稱重求得腐蝕速率.根據(jù)腐蝕速率和腐蝕深度來評(píng)價(jià)耐腐蝕性能.

式中：V為腐蝕速率；K為常數(shù)，8.76 × 104；ΔM為失重；t為暴露時(shí)間；A為暴露面積；ρ為密度.

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 焊態(tài)接頭與熱處理接頭微觀組織和物相分析

圖2 為焊接接頭的截面形貌，焊縫成形良好沒有夾渣、氣孔等缺陷.圖3 展示了熱處理前后焊縫析出相的SEM 和TEM 表征結(jié)果.圖3a 所示金相組織呈現(xiàn)典型的柱狀枝晶和胞狀枝晶，沿晶界分布大量析出相.圖3a 中B 區(qū)放大如圖3b 所示，這些更細(xì)小的析出物主要沿晶界生長(zhǎng)和分布于晶內(nèi).有研究揭示了γ-Ni 基體的合金，在650 ℃焊后熱處理后析出物主要是富集Mo，Nb 的Laves 相[24]，其分布于晶界處.圖3c 為圖3b 中C 區(qū)的放大，其中這些沉淀相的確定通過電解萃取及XRD 和EDS 分析來實(shí)現(xiàn)，析出物為塊狀低熔點(diǎn)共晶相NbC 與不規(guī)則狀Laves 相.在熱處理前后并沒有發(fā)生相變，析出物只是在尺寸和數(shù)量上有變化.圖3d為熱處理態(tài)接頭金相組織，圖3e 為圖3d 中E 區(qū)放大，隨著溫度的上升胞狀晶數(shù)量增加.圖3f 為圖3e中F 區(qū)的放大，熱處理后析出相分布更加密集，尺寸也大于焊態(tài).圖3g 和圖3h 為MC 和Laves 相的TEM 形貌，MC 為面心立方結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)a=b=c=4.47 nm；Laves 相為密排六方結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)a=b=4.73 nm，c=7.72 nm.圖4 為析出相的成分分析，圖4a 為焊態(tài)Laves 相點(diǎn)掃描結(jié)果，Laves 相分布于晶界且富集Nb，Mo 元素，Ni，Cr 元素含量有所降低.Ni，Cr 一方面可提高合金強(qiáng)度，另一方面提高耐腐蝕薄膜穩(wěn)定性.圖4b 為焊態(tài)MC 點(diǎn)掃描結(jié)果，MC 主要是富集Nb 元素的NbC.當(dāng)熔敷金屬中有較高含量的Nb 元素和較低含量的C 元素時(shí)，Nb 元素在晶內(nèi)與C 易結(jié)合形成低熔點(diǎn)NbC.圖4c和圖4d 為熱處理態(tài)接頭Laves 相和MC 相的點(diǎn)掃描結(jié)果，結(jié)果顯示鈮含量少于焊態(tài)接頭析出相，但是由于熱處理的作用會(huì)導(dǎo)致Nb 偏析行為減弱，同時(shí)析出相數(shù)量和尺寸增加.綜上所述，熱處理態(tài)接頭中Nb 的作用大于焊態(tài)接頭.

圖2 焊接接頭截面形貌Fig.2 Section morphology of welded joint

圖3 焊態(tài)和熱處理態(tài)熔敷金屬的組織Fig.3 Microstructure of deposited metals with as-welded and as-PWHT.(a) dendrite structure with as-welded sample;(b) SEM morphology with as-welded sample;(c) SEM morphology of precipitated phase with as-welded sample;(d) dendrite structure with as-PWHT sample;(e) SEM morphology with as-PWHT sample;(f) SEM morphology of precipitated phase with as-PWHT sample;(g) TEM morphology of MC phase;(h) TEM morphology of Laves phase

圖4 析出相成分分析Fig.4 Compositions analysis of precipitated phase.(a) point 1 (Laves phase);(b) point 2 (MC phase);(c) point 3(Laves phase);(d) point 4 (MC phase)

關(guān)于Nb，Mo等元素偏析的原因，Xing 等人[22]認(rèn)為這是由于Mo，Nb 等元素的平衡分配系數(shù)K存在差異，K值定義為K=Cs/Cl(Cs為固體成分含量，Cl為特定溫度下液體成分含量)，K描述了合金元素在凝固過程中液相和固相的元素合金化強(qiáng)度.Ni 的K＞ 1 時(shí)，偏析于枝晶核，而當(dāng)K＜ 1 時(shí)，Mo，Nb 富集于枝晶間區(qū)域.Cr 的K值趨近于1，故分布于枝晶臂和枝晶核之間.

2.2 焊態(tài)接頭與熱處理態(tài)接頭的耐腐蝕性能分析

圖5 和圖6 為熱處理前后試樣在硝酸溶液中經(jīng)過不同時(shí)間浸泡腐蝕后的表面形貌.從圖5和圖6 可知，熔敷金屬質(zhì)量的下降主要是由于枝晶間區(qū)域的溶解和析出相的溶解脫落形成的.不同參數(shù)的腐蝕試樣表面形貌存在著明顯差異.除了發(fā)生局部晶間腐蝕(intergranular corrosion，IGC)外，在熔敷金屬中還觀察到點(diǎn)蝕和枝晶間腐蝕(interdendritic corrosion，IDC).晶間腐蝕是一種常見的局部腐蝕，腐蝕沿著金屬或合金的晶粒邊界或它鄰近的區(qū)域發(fā)展；枝晶間腐蝕是由于偏析，沿樹枝晶、枝晶臂微觀組織邊界而產(chǎn)生的一種局部腐蝕.

圖5 焊態(tài)試樣腐蝕表面形貌Fig.5 Corrosion surface morphology of as-welded samples.(a) 1 h;(b) 12 h;(c) 48 h;(d)96 h；(e) 240 h

圖6 熱處理試樣腐蝕表面形貌Fig.6 Corrosion surface morphology of as-PWHT samples.(a) 1 h;(b) 12 h;(c) 48 h;(d) 96 h;(e) 240 h

圖5a 為焊態(tài)腐蝕試樣1 h 后的表面腐蝕形貌，在柱狀晶中分布著淺層腐蝕坑，沿NbC，Laves 相周圍開始發(fā)生輕微腐蝕.隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，NbC，Laves 相周圍的腐蝕加重，部分凹坑連接形成腐蝕槽，如圖5b～ 5d 所示.由于NbC，Laves 相與周圍基體有電位差，在HNO3腐蝕介質(zhì)的作用下發(fā)生點(diǎn)蝕，NbC 和Laves 相作為陽極發(fā)生腐蝕消耗，周圍基體部分作為陰極.隨腐蝕時(shí)間的增加，析出相被腐蝕消耗，最終導(dǎo)致NbC，Laves 相腐蝕溶解完全形成腐蝕坑.圖5e 為腐蝕240 h 后焊態(tài)試樣的形貌，主要是點(diǎn)蝕引起的腐蝕坑.對(duì)于晶界析出的Laves 相，Cr，Ni 元素含量降低，從而導(dǎo)致晶間腐蝕敏感性增加.NiCrMo-3 熔敷金屬含有大量的Mo 元素，有研究表明Mo 元素能提高不銹鋼材料在還原性介質(zhì)中的耐腐蝕性能，但對(duì)于HNO3這種氧化性介質(zhì)的耐腐蝕性能沒有明顯作用[25].

圖6 為熱處理后的試樣在氧化性腐蝕介質(zhì)中腐蝕后的形貌.在浸泡1 h 后NbC，Laves 相發(fā)生輕微的腐蝕溶解，如圖6a 所示.從圖6b 觀察到析出相在數(shù)量尺寸方面明顯多于焊態(tài)腐蝕試樣.在硝酸腐蝕液中浸泡48 h 后有更明顯的沿柱狀晶腐蝕行為，如圖6c 所示，形成微孔洞的地方富集白色析出相NbC.圖6d 為腐蝕96 h 后的試樣表面，觀察到腐蝕掉落處位于熔敷金屬枝晶臂，所形成的紋理如同樹枝臂掉落留下樹枝干(枝晶核)，明顯枝晶臂的耐腐蝕性能低于枝晶核.這是相對(duì)于焊態(tài)晶間腐蝕試樣出現(xiàn)的新的腐蝕行為，IDC 是熱處理態(tài)熔敷金屬中出現(xiàn)的較為嚴(yán)重的局部腐蝕.如圖6e 所示，在腐蝕試驗(yàn)進(jìn)行5 個(gè)周期240 h 后觀察到熔敷金屬枝晶臂完全掉落只剩枝晶核，基體腐蝕嚴(yán)重，析出相數(shù)量明顯減少.這一現(xiàn)象與元素的平衡分配系數(shù)K有關(guān)，當(dāng)K＞1 時(shí)，Ni，F(xiàn)e 偏析于枝晶核；當(dāng)K＜1 時(shí)，Mo，Nb 偏析于枝晶間區(qū)域，形成的低熔點(diǎn)共晶會(huì)增加腐蝕敏感性.有學(xué)者認(rèn)為，熱處理影響元素再分配和枝晶間的腐蝕性能[26].Nb，Mo 原子本身半徑較大，在熔敷金屬凝固時(shí)易偏析于枝晶間.熱處理過程中半徑較大的Nb，Mo 原子在短時(shí)間內(nèi)難發(fā)生長(zhǎng)程擴(kuò)散，仍存在于枝晶間，從而降低耐腐蝕性能.

圖7 為焊態(tài)和熱處理態(tài)試樣的腐蝕速率.從圖7 可知，熱處理態(tài)試樣的腐蝕速率大于焊態(tài)試樣.在1，12，48，96，144，192 h 和240 h 時(shí)熱處理試樣晶間腐蝕速率分別為0.828，0.408，0.696，0.72，1.668，1.992，2.826 mm/a，而在此期間焊態(tài)試樣最大晶間腐蝕速率僅為0.768 mm/a.這說明焊態(tài)試樣耐晶間腐蝕性能要優(yōu)于熱處理后的試樣，在氧化性HNO3溶液中有較好的耐腐蝕性能.

圖7 焊態(tài)和熱處理態(tài)試樣的腐蝕速率Fig.7 Corrosion rate of as-welded and as-PWHT samples

圖8 為不同腐蝕時(shí)間焊態(tài)與熱處理態(tài)試樣截面SEM 圖.在5 個(gè)周期腐蝕結(jié)束后熱處理態(tài)試樣腐蝕深度大于焊態(tài)試樣，如圖8a 和圖8d 所示，焊態(tài)和熱處理態(tài)最大腐蝕深度分別達(dá)到13.3，53.3 μm左右，也說明焊態(tài)試樣耐腐蝕性能優(yōu)于熱處理態(tài)試樣.從截面觀察發(fā)現(xiàn)腐蝕坑周圍都附著白色析出物MC，Laves 相，且熱處理后的數(shù)量和尺寸大于焊態(tài)試樣，增加了腐蝕敏感性.隨著腐蝕周期的增加，腐蝕過程中枝晶臂掉落后更容易向試樣內(nèi)部進(jìn)行腐蝕.從圖8b、圖8c、圖8e 和圖8f 發(fā)現(xiàn)有點(diǎn)蝕形成的腐蝕坑，析出相MC，Laves 相周圍發(fā)生的腐蝕有向四周擴(kuò)散的傾向.

圖8 不同腐蝕時(shí)間下焊態(tài)與熱處理態(tài)試樣腐蝕截面SEM 圖Fig.8 SEM images of corrosion sections of as-welded and as-PWHT specimens at different corrosion times.(a) 48 h of as-welded sample;(b) 96 h of as-welded sample;(c) 240 h of as-welded sample;(d) 48 h of the as-PWHT sample;(e) 96 h of the as-PWHT sample;(f) 240 h of the as-PWHT sample

2.3 析出相數(shù)量及尺寸統(tǒng)計(jì)

上述分析發(fā)現(xiàn)，熱處理前后熔敷金屬的腐蝕性能與析出相有關(guān)，兩種不同狀態(tài)下的接頭析出相Laves 和MC 在形貌、數(shù)量和尺寸上隨熱處理過程發(fā)生變化.Laves 相主要為不規(guī)則狀，MC 主要為塊狀結(jié)構(gòu).在熱處理后析出相有長(zhǎng)大的趨勢(shì)，這是因?yàn)樵诶鋮s速度較小，緩慢冷卻過程中C 原子有充分的時(shí)間進(jìn)行擴(kuò)散，導(dǎo)致碳化物析出并長(zhǎng)大.在熔池凝固過程中，Nb 和Mo 元素向枝晶臂偏析，增加腐蝕敏感性.觀察發(fā)現(xiàn)熱處理后析出相數(shù)量遠(yuǎn)大于焊態(tài)試樣，進(jìn)一步針對(duì)兩種狀態(tài)下的析出相尺寸大小等進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，隨機(jī)選取8 個(gè)相同視場(chǎng)的顯微組織圖像進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖9 所示.熱處理試樣的碳化物平均尺寸與最大析出相尺寸均要高于焊態(tài)試樣，其中碳化物平均尺寸為3.36 μm，碳化物最大尺寸有17.41 μm.經(jīng)過690 ℃保溫8 h 后析出相元素偏析集中程度嚴(yán)重于焊態(tài)熔敷金屬，從而導(dǎo)致在Ni 基體上存在更多貧鉬區(qū)，使得晶間腐蝕與枝晶間腐蝕加重.

圖9 焊態(tài)和熱處理態(tài)試樣碳化物尺寸Fig.9 Carbide dimensions of as-welded and as-PWHT samples

3 結(jié)論

(1)在經(jīng)過690 ℃保溫8 h 熱處理后，NiCrMo-3 焊縫金屬?zèng)]有發(fā)生相變.碳化物相NbC，Laves 相在數(shù)量及尺寸有所上升，增加了熔敷金屬腐蝕敏感性.

(2)經(jīng)過晶間腐蝕試驗(yàn)后，焊態(tài)試樣在HNO3溶液中主要以點(diǎn)蝕、晶間腐蝕為主；經(jīng)過熱處理后的試樣以點(diǎn)蝕、晶間腐蝕和枝晶間腐蝕為主.點(diǎn)蝕是由于NbC，Laves 相與周圍基體電位不同造成的腐蝕；晶間腐蝕是由于晶界析出物腐蝕掉落后引起的腐蝕開裂造成；枝晶間腐蝕是由于在熔敷金屬凝固時(shí)Nb，Mo 元素偏析于枝晶間導(dǎo)致.