周羽軒，王建偉，范立成，李祖強(qiáng)

(北方華錦化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，遼寧 盤錦 124000)

苯乙烯(SM)是一種重要的基本有機(jī)化工原料,主要用于生產(chǎn)聚苯乙烯、ABS塑料、丁苯橡膠、不飽和聚酯樹脂以及熱塑性彈性體等,廣泛應(yīng)用于汽車、家電、建筑、醫(yī)藥等與人民生活息息相關(guān)的行業(yè)。我國是苯乙烯生產(chǎn)和消費(fèi)大國,多年來苯乙烯產(chǎn)能嚴(yán)重不足,2005—2019年平均進(jìn)口比例超過30%。“十四·五”期間,隨著國內(nèi)大型煉化一體化煉油廠配置的下游苯乙烯產(chǎn)能不斷投放,苯乙烯進(jìn)口比例逐漸降低。2022年,我國苯乙烯產(chǎn)量約為1.51 Mt,而表觀消費(fèi)量約為1.60 Mt[1]。

目前,工業(yè)上通過乙苯脫氫工藝生產(chǎn)的苯乙烯占苯乙烯總產(chǎn)量80%以上[2]。然而,隨著以石腦油為原料生產(chǎn)乙烯的裂解裝置不斷規(guī)?；?同時(shí)石腦油裂解程度也不斷深化,其裂解副產(chǎn)汽油中的苯乙烯含量越來越高[3]。為了回收這部分苯乙烯,提高裂解汽油的利用價(jià)值,增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益,中國石油化工股份有限公司開發(fā)了苯乙烯抽提蒸餾工藝(STED)[4],北方華錦化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司(以下簡稱北方華錦)采用該工藝建成了27 kt/a裂解汽油抽提苯乙烯裝置。

苯乙炔(PA)是裂解汽油中常見的雜質(zhì)組分,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 000～7 000 μg/g。苯乙炔混入苯乙烯中會(huì)影響其下游的加工工序,導(dǎo)致催化劑中毒,造成產(chǎn)品易變色、降解、釋放氣體等不良后果[5-7]。苯乙炔性質(zhì)與苯乙烯相近,難以通過萃取精餾脫除苯乙烯中的苯乙炔雜質(zhì)。為此,需要考慮在萃取精餾過程之前將苯乙烯中的苯乙炔去除。目前,通常采用選擇性加氫方法,將苯乙炔轉(zhuǎn)化成苯乙烯,同時(shí)需要避免過度加氫導(dǎo)致苯乙烯轉(zhuǎn)化為乙苯(EB)。以下探討裂解汽油抽提過程中影響苯乙炔選擇性加氫的因素及選擇性加氫工藝的優(yōu)化措施。

1 裂解汽油抽提苯乙烯流程

北方華錦裂解汽油抽提苯乙烯工藝流程如圖1所示。該流程通過萃取精餾技術(shù)將苯乙烯從其他C8組分中分離出來得到粗苯乙烯,再經(jīng)過脫色精制得到符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求的苯乙烯產(chǎn)品。為降低原料中苯乙炔對苯乙烯產(chǎn)品性質(zhì)的影響,在萃取精餾單元之前設(shè)置苯乙炔選擇性加氫單元,將裂解汽油C8餾分中的苯乙炔選擇性加氫轉(zhuǎn)化為苯乙烯。為了后續(xù)討論方便,圖中標(biāo)注了4個(gè)采樣點(diǎn)的位置,S-102,S-201,S-305,S-406分別對應(yīng)加氫反應(yīng)器入口、加氫反應(yīng)器出口、溶劑回收塔粗苯乙烯產(chǎn)品出口、精制塔苯乙烯產(chǎn)品出口的采樣點(diǎn)。

圖1 裂解汽油抽提苯乙烯工藝流程

圖1紅色線框內(nèi)部分為苯乙炔選擇性加氫單元。其中,加氫反應(yīng)器為鼓泡床反應(yīng)器,下進(jìn)料,催化劑兩段填裝;氫氣與原料按一定比例分兩段進(jìn)料,反應(yīng)產(chǎn)物部分循環(huán);反應(yīng)器入口溫度為30～60 ℃,反應(yīng)壓力為0.4 MPa。催化劑為三葉草形,比表面積為130 m2/g,孔體積為0.27 m3/g,平均粒徑為4.4 mm,其活性組分為Ni、NiOx,載體為Al2O3。為了后續(xù)討論方便,加氫單元標(biāo)注了3個(gè)物流流量分析點(diǎn),FIC2001用于測定C8餾分的進(jìn)料流量,FIC2003和FIC2009分別用于測定進(jìn)入反應(yīng)器上、下床層的H2流量。

2 反應(yīng)機(jī)理及影響因素分析

2.1 苯乙炔選擇性加氫反應(yīng)機(jī)理

(1)

利用Gaussian 09W計(jì)算PA,SM,EB的分子結(jié)構(gòu)及表面靜電勢,結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出:受苯環(huán)大π鍵與C≡C鍵π-π共軛的影響,苯乙炔C≡C取代基附近負(fù)電荷最集中,電荷密度最大;同時(shí),苯乙炔分子中的所有原子均在同一平面,更易在催化劑表面吸附、發(fā)生加氫反應(yīng);而苯乙烯的乙烯基與苯環(huán)平面有一定夾角,較難在催化劑表面吸附,因而更容易脫附。

圖2 PA,SM,EB的分子結(jié)構(gòu)與表面靜電勢

2.2 影響苯乙炔選擇性加氫的因素

苯乙炔選擇性加氫所用催化劑主要以Ni或Pd為活性組分[5-6,10-11],而催化劑性能,以及反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫油比、空速等各種操作條件對反應(yīng)選擇性都有很大影響[12-13]。從熱力學(xué)角度看,苯乙炔加氫的主、副反應(yīng)均是放熱反應(yīng),提高反應(yīng)溫度有利于提升加氫活性,較低的溫度有利于苯乙烯選擇性;從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度來看,苯乙炔加氫的主、副反應(yīng)均是分子數(shù)減少的反應(yīng),增大氫分壓有利于反應(yīng)正向進(jìn)行;但是,氫分壓的增加也會(huì)提高苯乙烯的加氫飽和度。

根據(jù)北方華錦裂解汽油抽提苯乙烯裝置的運(yùn)行情況,探討氫油比及空速對苯乙炔選擇性加氫的影響。為方便比較,定義如下評價(jià)指標(biāo):苯乙炔轉(zhuǎn)化率XPA、由苯乙烯聚合造成苯乙烯損失率LSM和由過度加氫反應(yīng)造成苯乙烯的損失率LSMH。三者的計(jì)算式見式(2)～式(4)。

(2)

(3)

LSMH=[w(EB1)-w(EB2)/106]/{[w(SM1)-w(SM2)]/104+[w(PA1)-w(PA2)]/102}

(4)

式中:w(PA1)、w(PA2)為反應(yīng)前、后苯乙炔的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;w(SM1)、w(SM2)為反應(yīng)前、后苯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;w(EB1)、w(EB2)為反應(yīng)前、后乙苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

3 苯乙炔選擇性加氫的影響因素

3.1 氫油比對苯乙烯損失率的影響

由2.2節(jié)的分析可知,氫油比[氫氣與反應(yīng)原料中苯乙炔的摩爾比n(H2)/n(PA)]對苯乙炔加氫反應(yīng)的反應(yīng)速率及轉(zhuǎn)化率有明顯影響。在裝置實(shí)際運(yùn)行過程中,通過調(diào)節(jié)氫氣和C8餾分的流量來優(yōu)化苯乙炔加氫效果。一般情況下,C8餾分中苯乙炔含量穩(wěn)定,氫氣只需與C8餾分按比例進(jìn)料即可;當(dāng)C8進(jìn)料中苯乙炔含量升高時(shí),可以提高氫氣比例,保證氫氣過量,以保證苯乙炔充分加氫。但是,氫氣過量會(huì)導(dǎo)致苯乙烯損失率增加。

以北方華錦裂解汽油抽提裝置實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)為依據(jù),在裝置循環(huán)量為7.0 t/h、反應(yīng)壓力為0.4 MPa、反應(yīng)器入口溫度為30 ℃的條件下,考察苯乙烯損失率LSM與n(H2)/n(PA)的關(guān)系。在保證苯乙炔轉(zhuǎn)化率XPA為100%的情況下,取裝置運(yùn)行不同時(shí)間點(diǎn)的樣品組成及原料流量數(shù)據(jù),結(jié)果如表1 所示,表中S-102和S-201取樣點(diǎn)樣品的數(shù)據(jù)分別代表加氫反應(yīng)前、后的物料組成。

表1 苯乙炔選擇性加氫裝置運(yùn)行不同時(shí)間點(diǎn)的樣品組成及原料流量

加氫反應(yīng)器其他操作條件為:循環(huán)量7.0 t/h,反應(yīng)壓力0.4 MPa,反應(yīng)器入口溫度30 ℃。

按式(2)～式(4),由表1數(shù)據(jù)計(jì)算得到苯乙烯的LSM及LSMH,并由C8進(jìn)料量和H2進(jìn)料量計(jì)算得到n(H2)/n(PA),其中1 m3氫氣按89.9 g計(jì)算;進(jìn)而得到LSM、LSMH與n(H2)/n(PA)間對應(yīng)關(guān)系的擬合曲線,如圖3所示。

圖3 LSM、LSMH隨n(H2)/n(PA)的變化曲線●—LSM; —LSM擬合趨勢線; ▲—LSMH; —LSMH擬合趨勢線

從圖3可以看出:隨著n(H2)/n(PA)增加,苯乙烯損失率LSM呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢,當(dāng)n(H2)/n(PA)大于8.0時(shí)LSM出現(xiàn)正值;與此同時(shí),隨著n(H2)/n(PA)增加,由于過度加氫造成的苯乙烯損失率LSMH呈上升趨勢,當(dāng)n(H2)/n(PA)大于7.5時(shí)其上升速率增大,LSMH甚至達(dá)50%以上。

此外,在n(H2)/n(PA)增加到6.5之前,LSM下降而LSMH基本不變,這可能是由于:氫油比較低時(shí),乙苯的生成量基本不變,而苯乙烯聚合的情況比較明顯,苯乙烯的損失主要是原料中苯乙烯聚合所致;隨著氫油比的增加,聚合現(xiàn)象有所緩和,LSM降低。隨著氫氣在反應(yīng)液相中濃度的增加,主副反應(yīng)速率同時(shí)增加;當(dāng)n(H2)/n(PA)大于7.5時(shí),苯乙烯加氫飽和生成乙苯的副反應(yīng)占比增大。因此,LSM和LSMH均開始增大。

無論是苯乙烯的過度加氫反應(yīng)還是苯乙烯的聚合反應(yīng),都是不希望出現(xiàn)的。特別是苯乙烯的聚合反應(yīng),不但造成苯乙烯損失,而且生成的聚合物很容易結(jié)焦,會(huì)造成催化劑活性降低、管道堵塞,影響反應(yīng)器及后續(xù)分離過程的工藝操作。

因此,在保證苯乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)標(biāo)的基礎(chǔ)上,應(yīng)盡量將氫油比控制在合適的范圍,氫油比太低則苯乙烯聚合的副反應(yīng)增加,氫油比太高則苯乙烯過度加氫生成乙苯的副反應(yīng)量增加。對于北方華錦裂解汽油抽提苯乙烯裝置,在原料組成沒有發(fā)生明顯變化且循環(huán)量為7.0 t/h的情況下,n(H2)/n(PA)的適宜范圍選擇6.0～8.0。

經(jīng)過多年的經(jīng)驗(yàn)積累,北方華錦裂解汽油抽提裝置已能夠充分發(fā)揮加氫催化劑的優(yōu)勢,保證LSM在0以下。這主要是由于催化劑的選擇性相對較高,在合適的操作條件下,可以保證苯乙炔選擇性加氫生成苯乙烯,而盡量減少苯乙烯過度加氫飽和生成乙苯。

3.2 空速對苯乙烯損失率的影響

空速大小直接反映物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間的長短及其通過催化劑表面的線速度,物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間長,則原料中的聚合物容易在催化劑表面附著,造成催化劑不穩(wěn)定,加氫效率低;物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間短,則催化劑床層壓降增大,催化劑活性不穩(wěn)定,易導(dǎo)致苯乙炔加氫不完全。在裝置實(shí)際運(yùn)行過程中,調(diào)整裝置循環(huán)量是調(diào)節(jié)空速的主要手段。

以北方華錦裂解汽油抽提裝置實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)為依據(jù),在反應(yīng)壓力為0.4 MPa、入口溫度為30 ℃、苯乙炔轉(zhuǎn)化率為100%的條件下,考察裝置循環(huán)量分別為7.0 t/h和6.8 t/h時(shí)LSM與n(H2)/n(PA)的關(guān)系,結(jié)果如圖4所示。

圖4 循環(huán)量對苯乙烯損失率的影響●—7.0 t/h; —7.0 t/h擬合趨勢線; ▲—6.8 t/h; —6.8 t/h擬合趨勢線

從圖4可以看出,當(dāng)n(H2)/n(PA)相同時(shí),循環(huán)量為6.8 t/h時(shí)的LSM均大于循環(huán)量為7.0 t/h時(shí)的LSM,即增大循環(huán)量可以降低苯乙烯的損失率。這主要是因?yàn)楸揭胰布託渖杀揭蚁┑姆磻?yīng)速率略高于苯乙烯加氫生成乙苯的反應(yīng)速率,因而增大循環(huán)量會(huì)增加物料與催化劑接觸的線速度,縮短其接觸時(shí)間,減少苯乙烯進(jìn)一步加氫的副反應(yīng)。但是,若循環(huán)量過高,則會(huì)導(dǎo)致物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間過短,影響苯乙炔加氫的脫除效果[10]。

從圖4還可以看出,當(dāng)循環(huán)量較低時(shí),為了達(dá)到相同的苯乙炔脫除效果和苯乙烯損失率,可以通過增加氫氣注入量(即增大氫油比)來進(jìn)行調(diào)節(jié)。一般來說,循環(huán)量的調(diào)節(jié)與原料性質(zhì)、原料處理量有關(guān),降低循環(huán)量會(huì)適當(dāng)降低能耗,但會(huì)增加氫氣注入量,因而循環(huán)量的優(yōu)化范圍需根據(jù)裝置實(shí)際運(yùn)行情況來確定。

3.3 苯乙炔脫除效果對苯乙烯色度的影響

采用萃取精餾法從裂解汽油分離得到的粗苯乙烯中會(huì)含有少量有色物質(zhì),導(dǎo)致粗苯乙烯的Pt-Co色度一般在500以上,且這些有色雜質(zhì)難以用精餾的方法去除,故需設(shè)置粗苯乙烯脫色處理單元,使苯乙烯產(chǎn)品的色度小于10,滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。然而,在實(shí)際生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn),當(dāng)苯乙烯產(chǎn)品中苯乙炔含量較高時(shí)也會(huì)影響其色度。表2給出了不同時(shí)間段裝置的運(yùn)行參數(shù)、各采樣點(diǎn)苯乙烯樣品色度及其苯乙炔含量。從表2可以看出:隨著苯乙炔含量的增加,苯乙烯產(chǎn)品的色度不斷增大;當(dāng)苯乙烯中苯乙炔質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過100 μg/g時(shí),產(chǎn)品色度大于10,超出優(yōu)級品的限定范圍。因此,需嚴(yán)格控制苯乙烯產(chǎn)品中的苯乙炔含量。

表2 苯乙炔含量對苯乙烯產(chǎn)品色度的影響

此外,從樣品1～樣品4的分析數(shù)據(jù)可知,在氫氣注入量和裝置循環(huán)量不變且C8原料中苯乙炔含量變化不大的情況下,當(dāng)C8進(jìn)料量從3.5 t/h增加到5.8 t/h時(shí),盡管產(chǎn)品色度均小于10,但粗苯乙烯(S-305)和苯乙烯產(chǎn)品(S-406)中苯乙炔含量逐漸增加,產(chǎn)品色度也逐漸增大。這主要是由于隨著C8進(jìn)料量增加,氫油比降低,裝置對苯乙炔的脫除效果變差。

從樣品5～樣品10的分析數(shù)據(jù)可知,由于C8原料中苯乙炔的含量有所增加,在進(jìn)料量不變的前提下,雖然增大了氫氣量和裝置循環(huán)量(樣品5～樣品8),但n(H2)/n(PA)仍呈減小趨勢,故苯乙烯產(chǎn)品中苯乙炔含量仍在增加,其色度仍逐漸增大;在降低C8進(jìn)料量后(樣品9～樣品10),苯乙烯產(chǎn)品中苯乙炔含量降低,其色度趨于達(dá)標(biāo)。

由于S-201樣品是反應(yīng)器出口的加氫C8餾分,其中苯乙炔含量較低,超出檢測限。但是,其未檢出苯乙炔并不代表苯乙烯產(chǎn)品中不含苯乙炔,當(dāng)加氫C8餾分經(jīng)萃取精餾脫除約50%的抽余油后,苯乙炔成分會(huì)隨溶劑進(jìn)入到粗苯乙烯中富集,此時(shí)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)超過10 μg/g。因此,S-305和S-406樣品的檢測結(jié)果更能靈敏地反映苯乙炔的加氫效果。但由于S-305和S-406采樣點(diǎn)樣品分析結(jié)果較滯后,導(dǎo)致加氫單元操作參數(shù)調(diào)整的時(shí)效性較差。因此,建議優(yōu)化分析方法,可以提高S-201樣品中苯乙炔的檢測靈敏度,實(shí)現(xiàn)對加氫單元操作參數(shù)的及時(shí)調(diào)優(yōu)。

綜上所述,苯乙炔產(chǎn)品色度與產(chǎn)品中苯乙炔含量有關(guān),需S-406樣品中苯乙炔質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于100 μg/g才能保證苯乙烯產(chǎn)品色度小于10。為保證苯乙炔選擇性加氫達(dá)標(biāo),并及早對加氫單元操作參數(shù)進(jìn)行調(diào)優(yōu),建議改進(jìn)分析方法,提高對S-201樣品苯乙炔檢測的靈敏度。

3.4 苯乙炔影響產(chǎn)品色度的機(jī)理

一般認(rèn)為,雙烯烴、含氮/含硫化合物的存在會(huì)影響苯乙烯產(chǎn)品色度[14],因而采用濃硝酸等脫色劑可以氧化粗苯乙烯中的有色雜質(zhì),生成相對分子質(zhì)量較大的化合物,再通過精餾的方式,可將其從苯乙烯中脫除。對于苯乙炔影響苯乙烯產(chǎn)品色度的研究目前仍未見報(bào)道,為考察苯乙炔作用機(jī)理,本研究對苯乙烯產(chǎn)品中的微量低聚物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析,其中,二聚體、三聚體的GC-MS分析結(jié)果分別如圖5、圖6所示。

圖5 苯乙烯中二聚體GC-MS分析結(jié)果

圖6 苯乙烯中三聚體的GC-MS分析結(jié)果

從圖5(d)、(e)、(f)可以看出,這3種低聚物結(jié)構(gòu)中苯乙炔參與了苯乙烯的聚合反應(yīng),特別是圖5(f)聚合物可能為苯乙炔的自聚雙烯體。從圖6(c)、(d)可以看出,這兩種結(jié)構(gòu)的三聚體中,苯乙炔也參與了苯乙烯的聚合反應(yīng),生成了雙烯體。

由以上分析可以看出,苯乙烯產(chǎn)品中的微量苯乙炔存在著聚合生成二烯烴的可能性,該因素可能是苯乙炔引起苯乙烯產(chǎn)品色度偏高的原因,具體還需要進(jìn)一步研究證實(shí)。

4 結(jié) 論

通過考察北方華錦苯乙烯抽提裝置的運(yùn)行情況,分析了影響苯乙炔選擇性加氫的影響因素。得出如下結(jié)論:

(1)隨著氫油比[n(H2)/n(PA)]增加,苯乙烯損失率先降低后增加。當(dāng)n(H2)/n(PA) 小于7.0時(shí),苯乙烯聚合反應(yīng)是造成苯乙烯損失的主要原因;當(dāng)n(H2)/n(PA) 大于7.0后,苯乙烯過度加氫反應(yīng)是造成苯乙烯損失的主要原因。因此,在保證苯乙炔加氫效果的前提下需選擇合適的氫油比,降低苯乙烯損失率。

(2)增大循環(huán)量會(huì)降低空速,使苯乙烯損失率下降;但循環(huán)量過大會(huì)導(dǎo)致苯乙炔加氫不完全。

(3)苯乙烯產(chǎn)品中苯乙炔含量過高會(huì)增加產(chǎn)品色度,S-305、S-406樣品中苯乙炔含量比S-201樣品更能反應(yīng)苯乙炔的加氫效果。當(dāng)S-406樣品中苯乙炔質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過100 μg/g 時(shí),產(chǎn)品色度大于10。因此,要根據(jù)S-305或S-406樣品的檢測結(jié)果及時(shí)調(diào)整加氫工段工藝操作參數(shù)。

(4)苯乙烯產(chǎn)品中微量的苯乙炔參與了苯乙烯的聚合反應(yīng)或發(fā)生自聚反應(yīng),生成了二烯烴。這可能是苯乙炔引起苯乙烯產(chǎn)品色度偏高的原因所在。