王仲霞，姜玉婷

(1.中國(guó)石化石家莊煉化分公司，石家莊 050099；2.中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司)

乙烯作為全球化工行業(yè)大宗產(chǎn)品之一,其生產(chǎn)工藝技術(shù)、生產(chǎn)規(guī)模是判斷一個(gè)國(guó)家石油化工水平和經(jīng)濟(jì)力量的重要指標(biāo)[1-3]。國(guó)內(nèi)對(duì)乙烯的需求量很大,近5年來(lái)乙烯生產(chǎn)裝置規(guī)模不斷擴(kuò)大。大部分乙烯是通過(guò)石腦油蒸汽裂解生產(chǎn)的。乙烯的生產(chǎn)成本主要取決于原料性質(zhì),其次是能耗大小。由于裂解溫度高達(dá)800 ℃以上,因此乙烯生產(chǎn)能耗較高[4-5]。原料中每一種烴類(lèi)都能在裂解過(guò)程中發(fā)生不同的反應(yīng),導(dǎo)致裂解產(chǎn)物的分布不同。乙烯收率的高低主要是由原料烴的碳數(shù)及正構(gòu)烷烴和非正構(gòu)烷烴含量決定的[6-9]。一般來(lái)說(shuō),正構(gòu)烷烴是蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的最佳原料。

全球50%以上的乙烯都是以石腦油為原料裂解而成。石腦油主要是由正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴組成,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%～30%,50%～60%,20%～30%,5%～10%[10-11]。其中正構(gòu)烷烴是理想的蒸汽裂解原料,秉持分子煉油理念,合理有效利用石腦油烴分子,將石腦油組分中正構(gòu)烷烴進(jìn)行一定程度的富集分離,能在很大程度上增加裂解生產(chǎn)乙烯的收率,降低乙烯生產(chǎn)的能耗,提高乙烯生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益[12-13]。正構(gòu)烷烴的分離目前主要采用模擬移動(dòng)床工藝吸附分離法[14],該法吸附劑為分子篩,脫附劑為正丁烷,該工藝的優(yōu)點(diǎn)是分離精度高,缺點(diǎn)是投資和操作費(fèi)用高。

正構(gòu)烷烴和尿素/硫脲在一定條件下能發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成絡(luò)合物[15-17],因此可通過(guò)絡(luò)合法將正構(gòu)烷烴進(jìn)行富集分離,試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)尿素/硫脲絡(luò)合法對(duì)碳數(shù)低于7的正構(gòu)烷烴絡(luò)合效果很差,因此本研究主要考察石腦油中重餾分(碳數(shù)大于8)中正構(gòu)烷烴的絡(luò)合分離,考察絡(luò)合劑尿素/硫脲質(zhì)量比、活化劑種類(lèi)及用量、絡(luò)合溫度和時(shí)間等條件對(duì)正構(gòu)烷烴分離效果的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

正辛烷、環(huán)己烷、異辛烷(2,2,4-三甲基戊烷)、甲基環(huán)己烷、尿素、硫脲、甲苯、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的乙醇(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為95%乙醇)、無(wú)水乙醇、異丙醇、甲醇,均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 儀 器

GC2001氣相色譜儀,滕州市滕海分析儀器廠(chǎng)產(chǎn)品,安捷倫DB-5毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.53 μm),氫離子火焰檢測(cè)器;KF-2型低溫浴槽,遼陽(yáng)市恒溫儀器廠(chǎng)產(chǎn)品;JJ-1型電動(dòng)攪拌機(jī),金壇市醫(yī)療儀器廠(chǎng)產(chǎn)品;98-1-B型電熱套,天津市泰斯特儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 尿素/硫脲絡(luò)合試驗(yàn)

將正辛烷、異辛烷和甲基環(huán)己烷按質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25.0%,54.3%,20.7%混合均勻配制模擬石腦油樣品1;將正辛烷、異辛烷、甲苯按質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為26.5%,65.3%,8.2%混合均勻配制模擬石腦油樣品2;將正辛烷、異辛烷、甲基環(huán)己烷和甲苯按質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為26.6%,45.4%,20.5%,7.5%混合均勻配制模擬石腦油樣品3。

以尿素/硫脲為絡(luò)合劑、95%乙醇為活化劑進(jìn)行模擬石腦油絡(luò)合試驗(yàn),試驗(yàn)流程如圖1所示。首先在三口燒瓶中將尿素/硫脲與活化劑按一定比例配制成尿素/硫脲溶液,然后加入模擬石腦油在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng);反應(yīng)后將絡(luò)合物通過(guò)離心進(jìn)行固液分離,得到的上層液體即為活化劑溶液,下層固體即為尿素絡(luò)合物。將尿素絡(luò)合物采用環(huán)己烷進(jìn)行萃取,得到環(huán)己烷萃取層;然后再將尿素絡(luò)合物中加入蒸餾水,加熱并攪拌使其溶解,將溶液倒入分液漏斗靜置,下層即是尿素/硫脲水溶液,上層為油層。環(huán)己烷萃取層和油層合并作為絡(luò)合相產(chǎn)品。

圖1 尿素/硫脲絡(luò)合試驗(yàn)流程示意

絡(luò)合相產(chǎn)品采用氣相色譜法分析正構(gòu)烷烴含量,采用面積歸一法進(jìn)行定量。檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器,升溫條件為:進(jìn)樣口溫度150 ℃,檢測(cè)器溫度250 ℃,柱箱初始溫度50 ℃,保持1 min,再以3 ℃/min升溫至120 ℃,恒溫2 min,進(jìn)樣量為0.3 μL。

以絡(luò)合相產(chǎn)品中正辛烷收率(y)作為評(píng)價(jià)尿素/硫脲絡(luò)合試驗(yàn)效果的指標(biāo),計(jì)算式見(jiàn)式(1)。

(1)

式中:mS為絡(luò)合相產(chǎn)品中正辛烷的質(zhì)量,g;mR為模擬石腦油中正辛烷的質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 絡(luò)合試驗(yàn)反應(yīng)條件的優(yōu)化

以模擬石腦油樣品1作為原料進(jìn)行絡(luò)合試驗(yàn),考察反應(yīng)條件對(duì)絡(luò)合試驗(yàn)后絡(luò)合相中各組分含量和正辛烷收率的影響。

2.1.1 尿素/硫脲質(zhì)量比的影響

在活化劑95%乙醇用量為80 mL、模擬石腦油用量為60 mL、絡(luò)合溫度為0 ℃、時(shí)間為1 h的條件下,考察尿素/硫脲質(zhì)量比對(duì)絡(luò)合相產(chǎn)品中各組分含量和正辛烷收率的影響,結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 絡(luò)合劑尿素/硫脲質(zhì)量比對(duì)絡(luò)合相產(chǎn)品中各組分含量的影響■—正辛烷; ■—異辛烷; ■—甲基環(huán)己烷

圖3 絡(luò)合劑尿素/硫脲質(zhì)量比對(duì)絡(luò)合相產(chǎn)品中正辛烷收率的影響

從圖2可知,在尿素/硫脲質(zhì)量比為50/21時(shí),絡(luò)合相產(chǎn)品中正辛烷含量最高,由模擬石腦油中質(zhì)量分?jǐn)?shù)25.0%提升至55.5%,異辛烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)由54.3%降至31.7%,甲基環(huán)己烷含量在絡(luò)合試驗(yàn)前后基本沒(méi)發(fā)生變化,說(shuō)明在尿素/硫脲質(zhì)量比為50/21的混合物作為絡(luò)合劑時(shí)正辛烷的分離效果最好。從整體趨勢(shì)來(lái)看,過(guò)多尿素的加入并不能提高正辛烷分離效率,硫脲的少量加入有助于正辛烷分離,但過(guò)多的硫脲會(huì)顯著降低其分離效率,純硫脲對(duì)正辛烷分離基本上不起作用。

由圖3可知,尿素用量越多,正辛烷收率越高,隨著尿素用量的減少,正辛烷收率越來(lái)越低,但絡(luò)合物中正辛烷含量先減少后增加再減少。這是因?yàn)槟蛩丶瓤膳c正辛烷絡(luò)合,也能將少量異辛烷絡(luò)合,過(guò)多尿素雖然有助于絡(luò)合物的生成,使正辛烷收率增加,但是過(guò)多尿素同時(shí)也會(huì)與少量異辛烷發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),導(dǎo)致絡(luò)合物中正辛烷含量降低。硫脲量過(guò)多時(shí)會(huì)優(yōu)先與異辛烷發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),導(dǎo)致正辛烷分離效果急劇變差。綜合考慮,尿素/硫脲質(zhì)量比為50/21時(shí)最適宜。

2.1.2 絡(luò)合溫度對(duì)絡(luò)合效果的影響

在活化劑95%乙醇用量為80 mL、模擬石腦油用量為60 mL、尿素/硫脲質(zhì)量比為50/21、時(shí)間為1 h的條件下,考察絡(luò)合溫度對(duì)絡(luò)合相產(chǎn)品中各組分含量和正辛烷收率的影響,結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 絡(luò)合溫度對(duì)絡(luò)合相產(chǎn)品中各組分含量的影響■—正辛烷; ●—異辛烷; ▲—甲基環(huán)己烷

圖5 絡(luò)合溫度對(duì)絡(luò)合相產(chǎn)品中正辛烷收率的影響

由圖4和圖5可以看出:在絡(luò)合溫度為-10 ℃時(shí),絡(luò)合相產(chǎn)品中正辛烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為57.16%,異辛烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為32.66%,甲基環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.18%,此時(shí)正辛烷的收率也達(dá)到最高,為84.57%,分離效果顯著高于其他溫度下。當(dāng)絡(luò)合溫度高于-10 ℃時(shí),隨著溫度升高正辛烷含量和收率都顯著降低,這是因?yàn)榻j(luò)合反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng),升溫不利于絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行,且溫度過(guò)高時(shí)生成的絡(luò)合物穩(wěn)定性下降,極易在體系中溶解,導(dǎo)致分離效果變差;當(dāng)絡(luò)合溫度低于-10 ℃時(shí),由于溫度過(guò)低,活化劑不能使尿素完全溶解成溶液,體系流動(dòng)性很差,攪拌難以進(jìn)行,接觸不完全,不易形成絡(luò)合物,導(dǎo)致分離效果差于-10 ℃時(shí)。因此,在-10 ℃下分離正辛烷的效果最佳。

2.1.3 活化劑對(duì)絡(luò)合效果的影響

不同活化劑對(duì)絡(luò)合劑尿素/硫脲的溶解能力不同,分別選取95%乙醇、無(wú)水乙醇、異丙醇和甲醇作為活化劑,在活化劑用量為80 mL、模擬石腦油用量為60 mL、尿素/硫脲質(zhì)量比為50/21、絡(luò)合溫度為-10 ℃、時(shí)間為1 h的條件下,考察活化劑種類(lèi)對(duì)絡(luò)合相產(chǎn)品中各組分含量和正辛烷收率的影響,結(jié)果如圖6和圖7所示。

圖6 活化劑種類(lèi)對(duì)絡(luò)合相產(chǎn)品中各組分含量的影響■—正辛烷; ■—異辛烷; ■—甲基環(huán)己烷

圖7 活化劑種類(lèi)對(duì)絡(luò)合相產(chǎn)品中正辛烷收率的影響

從圖6和圖7可知,在95%乙醇、無(wú)水乙醇、異丙醇和甲醇4種活化劑中,95%乙醇作為活化劑時(shí)的模擬石腦油中正辛烷的分離效果最佳,甲醇效果最差。同時(shí),觀(guān)察試驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)當(dāng)以同樣用量(80 mL)的甲醇和異丙醇作為活化劑時(shí),整個(gè)反應(yīng)體系相對(duì)于乙醇體系來(lái)說(shuō)更黏稠,絡(luò)合反應(yīng)難以進(jìn)行,所以使用甲醇和異丙醇的分離效果較差。因?yàn)槟蛩卦?5%乙醇中的溶解度明顯優(yōu)于其在其他3種活化劑中的溶解度,所以在同樣用量情況下,活化劑為95%乙醇時(shí)絡(luò)合正辛烷的效率最高。

選擇95%乙醇作為活化劑,在模擬石腦油用量為60 mL、尿素/硫脲質(zhì)量比為50/21、絡(luò)合溫度為-10 ℃、時(shí)間為1 h的條件下,考察活化劑用量分別為60,80,100,120 mL時(shí)對(duì)絡(luò)合相產(chǎn)品中各組分含量和正辛烷收率的影響,結(jié)果如圖8和圖9所示。

圖8 活化劑用量對(duì)絡(luò)合相產(chǎn)品中各組分含量的影響■—正辛烷; ●—異辛烷; ▲—甲基環(huán)己烷

圖9 活化劑用量對(duì)絡(luò)合相產(chǎn)品中正辛烷收率的影響

從圖8和圖9可以看出:在60 mL模擬石腦油中,當(dāng)活化劑用量分別為80和100 mL時(shí),絡(luò)合相產(chǎn)品中正辛烷含量和收率相差不大,正辛烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%左右,正辛烷收率為82%左右,活化劑用量80 mL時(shí)絡(luò)合試驗(yàn)效果稍?xún)?yōu)于100 mL時(shí);但活化劑用量低于80 mL時(shí),活化劑對(duì)尿素的溶解能力降低,難以將尿素全部溶解,使得絡(luò)合反應(yīng)難以進(jìn)行,分離效果明顯變差;當(dāng)活化劑用量大于100 mL時(shí),雖然加速絡(luò)合反應(yīng),但因活化劑過(guò)多,尿素在體系中的濃度降低,絡(luò)合能力降低,導(dǎo)致正辛烷收率降低。所以,以95%乙醇作為活化劑時(shí)用量為80 mL時(shí)絡(luò)合試驗(yàn)分離最好。

2.1.4 絡(luò)合時(shí)間對(duì)絡(luò)合效果的影響

模擬石腦油、尿素、硫脲和活化劑的接觸時(shí)間會(huì)對(duì)絡(luò)合相產(chǎn)品中正辛烷含量和收率產(chǎn)生一定的影響。在活化劑95%乙醇用量為80 mL、模擬石腦油用量為60 mL、尿素/硫脲質(zhì)量比為50/21、絡(luò)合溫度為-10 ℃的條件下,考察絡(luò)合時(shí)間對(duì)絡(luò)合相產(chǎn)品中各組分含量和正辛烷收率的影響,結(jié)果如圖10和圖11所示。

圖10 絡(luò)合時(shí)間對(duì)絡(luò)合相產(chǎn)品中各組分含量的影響■—正辛烷; ●—異辛烷; ▲—甲基環(huán)己烷

圖11 絡(luò)合時(shí)間對(duì)絡(luò)合相產(chǎn)品中正辛烷收率的影響

從圖10和圖11可以看出,絡(luò)合相產(chǎn)品中正辛烷含量基本不受絡(luò)合時(shí)間的影響,在考察時(shí)間范圍內(nèi),正辛烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于55%,而正辛烷收率有較大波動(dòng),在絡(luò)合時(shí)間為1 h時(shí)正辛烷收率達(dá)到了最高,為84.57%。絡(luò)合時(shí)間低于1 h時(shí),因?yàn)闀r(shí)間過(guò)短,絡(luò)合不充分,導(dǎo)致正辛烷收率偏低;時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí),收率反而下降,這是因?yàn)榻j(luò)合物是在溫度不斷降低的情況下生成的,當(dāng)絡(luò)合時(shí)間達(dá)到1 h時(shí)絡(luò)合反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡,時(shí)間延長(zhǎng)并不會(huì)使收率增加,反而會(huì)使絡(luò)合物的穩(wěn)定性下降,絡(luò)合物發(fā)生少量分解,導(dǎo)致生成的絡(luò)合物減少,從而正辛烷收率會(huì)降低。綜合考慮,選取絡(luò)合時(shí)間為1 h。

2.2 芳烴對(duì)絡(luò)合效果的影響

石腦油中還含有少量的芳烴,一般為苯的簡(jiǎn)單衍生物,質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%。以模擬石腦油樣品2為原料,排除環(huán)烷烴即甲基環(huán)己烷的影響,在活化劑95%乙醇用量為80 mL、模擬石腦油用量為60 mL、絡(luò)合溫度為-10 ℃、時(shí)間為1 h的條件下,考察不同尿素/硫脲質(zhì)量比下甲苯對(duì)絡(luò)合相產(chǎn)品中各組分含量和正辛烷收率的影響,結(jié)果如圖12和圖13所示。

圖12 以模擬石腦油樣品2為原料時(shí)甲苯對(duì)絡(luò)合相產(chǎn)品中各組分含量的影響■—正辛烷; ■—異辛烷; ■—甲苯

圖13 以模擬石腦油樣品2為原料時(shí)甲苯對(duì)絡(luò)合相產(chǎn)品中正辛烷收率的影響

從圖12和圖13可以看出,在尿素/硫脲質(zhì)量比50/21時(shí),加入甲苯后的模擬石腦油樣品2進(jìn)行絡(luò)合試驗(yàn)后正辛烷收率為69.4%,低于未加入甲苯的模擬石腦油樣品1的試驗(yàn)結(jié)果(正辛烷收率為84.57%)。在同樣正辛烷加入量的情況下,甲苯作為模型化合物時(shí)正辛烷收率不及甲基環(huán)己烷為模型化合物時(shí),少量芳烴會(huì)對(duì)正辛烷分離效果產(chǎn)生一定的負(fù)面影響。工業(yè)上可以先用萃取法分離芳烴,然后再進(jìn)行絡(luò)合分離。

進(jìn)一步以模擬石腦油樣品3為原料,在活化劑95%乙醇用量為80 mL、模擬石腦油用量為60 mL、絡(luò)合溫度為-10 ℃、時(shí)間為1 h的條件下,考察不同尿素/硫脲質(zhì)量比下甲苯對(duì)絡(luò)合相產(chǎn)品中各組分含量和正辛烷收率的影響,結(jié)果如圖14和圖15所示。

圖14 以模擬石腦油樣品3為原料時(shí)甲苯對(duì)絡(luò)合相產(chǎn)品中各組分含量的影響■—正辛烷; ■—異辛烷; ■—甲基環(huán)己烷; ■—甲苯

圖15 以模擬石腦油樣品3為原料時(shí)甲苯對(duì)絡(luò)合相產(chǎn)品中正辛烷收率的影響

從圖14和15可以看出:少量芳烴會(huì)對(duì)正辛烷分離效果產(chǎn)生一定的負(fù)面影響,并且加入過(guò)多的尿素會(huì)導(dǎo)致部分非正構(gòu)烷烴也被絡(luò)合。綜上所述,使用尿素/硫脲絡(luò)合富集重石腦油中的正構(gòu)烷烴是可行的,通過(guò)優(yōu)化工藝,可以降低投資和能耗,達(dá)到提高乙烯裝置收率、降低能耗的目的;而絡(luò)合分離后的石腦油可為重整裝置提供合適原料。

3 結(jié) 論

(1)以尿素為主絡(luò)合劑、硫脲為輔助絡(luò)合劑,通過(guò)調(diào)節(jié)二者比例能顯著提高絡(luò)合物中正辛烷的含量,實(shí)現(xiàn)重石腦油中正構(gòu)烷烴的富集分離。不同活化劑對(duì)尿素/硫脲的溶解能力不同,95%乙醇作為活化劑的效果優(yōu)于無(wú)水乙醇、異丙醇和甲醇,并且模擬石腦油用量為60 mL時(shí),95%乙醇活化劑最佳用量為80 mL。

(2)通過(guò)絡(luò)合試驗(yàn)反應(yīng)條件優(yōu)化,得到最佳的條件為:活化劑95%乙醇用量80 mL,模擬石腦油用量60 mL,尿素/硫脲質(zhì)量比50/21,絡(luò)合溫度-10 ℃,絡(luò)合時(shí)間1 h。在正辛烷加入量相等的情況下,甲苯作為模型化合物時(shí)正辛烷收率不及甲基環(huán)己烷,少量芳烴會(huì)對(duì)正辛烷分離效果產(chǎn)生一定的負(fù)面影響。工業(yè)上可以先用萃取法分離芳烴,然后再進(jìn)行絡(luò)合分離。