蘇廣權(quán)，鞠琳，鄭翔宇，姚愛軍*，楊晶柳，趙曼，王詩忠，湯葉濤，仇榮亮，3，4

（1.中山大學(xué)地理科學(xué)與規(guī)劃學(xué)院，廣州 510006；2.中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東省環(huán)境污染控制與修復(fù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006；3.嶺南現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科學(xué)與技術(shù)廣東省實(shí)驗(yàn)室，廣州 510642；4.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，廣東省農(nóng)業(yè)農(nóng)村污染治理與環(huán)境安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510642）

砷是我國土壤主要無機(jī)污染物之一，點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)2.7%。農(nóng)藥施用、垃圾填埋場(chǎng)浸出、采礦等活動(dòng)都是大范圍砷污染的重要原因[1-2]。土壤環(huán)境中砷主要以無機(jī)砷[As（Ⅲ）、As（Ⅴ）]形式存在[3]，其潛在的毒性及致癌作用對(duì)公眾健康造成巨大的威脅[4-5]。氧化環(huán)境以及高pH條件下，As（Ⅴ）占據(jù)主導(dǎo)地位，而還原條件下以As（Ⅲ）為主[6]。As（Ⅲ）相對(duì)于As（Ⅴ）具有更高的毒性和可遷移性。鐵、砷在生物地球化學(xué)循環(huán)中的緊密耦合在許多研究中得到驗(yàn)證[7-8]。利用水鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦等鐵氧化物吸附去除砷，是目前砷污染修復(fù)的重要手段[9-10]。然而，水稻種植地區(qū)普遍存在的還原條件[11]，對(duì)鐵氧化物的穩(wěn)定修復(fù)提出挑戰(zhàn)。鐵氧化物還原溶解、微生物還原As（Ⅴ）都會(huì)導(dǎo)致As 的重新活化，提高As 的可遷移性，造成As 的二次污染[12]。而亞鐵礦物在還原條件下能夠保持熱力學(xué)上的穩(wěn)定，還原條件下其對(duì)砷的修復(fù)潛力尚未得到很好認(rèn)識(shí)。

磁鐵礦是鐵還原地質(zhì)環(huán)境中形成的二三價(jià)鐵共存的礦物[13]。在低氧或缺氧條件下，磁鐵礦在熱力學(xué)上也能保持穩(wěn)定[14]。高比表面積磁鐵礦納米顆粒能顯著降低水中的As（Ⅴ）和As（Ⅲ）[7，15]。As（Ⅲ）主要通過在磁鐵礦表面形成三齒六核角共享復(fù)合物被固定，As（Ⅴ）則形成雙齒雙核角共享復(fù)合物[15]。此外，磁鐵礦中Fe2+能夠誘導(dǎo)As（Ⅲ）在礦物表面被氧化成As（Ⅴ）[16]。菱鐵礦（Siderite，F(xiàn)eCO3）不易溶于水，但水解形成的Fe（OH）2、Fe（OH）3對(duì)As 有極強(qiáng)的吸附作用[17]。菱鐵礦吸附As 的平衡時(shí)間短、吸附容量大，受初始pH 值和共存陰離子影響小[18]。As（Ⅲ）可能以H3AsO3/H2AsO-3的形式吸附在菱鐵礦上形成外表面絡(luò)合物，As（Ⅴ）通過與表面Fe（Ⅱ）原子形成內(nèi)球體復(fù)合物而吸附到菱鐵礦中[19]。菱鐵礦溶解產(chǎn)生Fe2+可以促進(jìn)Fenton 反應(yīng)，促使As（Ⅲ）被羥基自由基氧化為As（Ⅴ）[20-21]。黃鐵礦（Pyrite，F(xiàn)eS2）作為吸附劑去除水體中砷的應(yīng)用極為廣泛[22]。改性黃鐵礦易與As（Ⅲ）、As（Ⅴ）形成難溶的硫化物沉淀[23]，在缺氧條件下也能形成砷硫化物如As2S3、AsS、FeAsS等[24]。

但目前三種亞鐵礦物對(duì)砷的修復(fù)潛力差異及各自表面電荷作用機(jī)制仍未得到很好地認(rèn)識(shí)。本文擬以等溫吸附平衡實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，探討不同pH 條件下三種亞鐵礦物磁鐵礦、菱鐵礦和黃鐵礦對(duì)As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附特征及差異，以電位滴定實(shí)驗(yàn)對(duì)三種亞鐵礦物表面電荷性質(zhì)進(jìn)行定量，探明不同亞鐵礦物對(duì)As 吸附能力和表面吸附機(jī)制上的差異，為砷污染稻田土壤修復(fù)提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選用亞砷酸鈉（AR，NaAsO2，供應(yīng)商：SIG?MA-ALDRICH）、砷酸二鈉（AR，Na2HAsO4·7H2O，供應(yīng)商：SIGMA）作為含As（Ⅲ）、As（Ⅴ）試劑。供試亞鐵礦物均為市售產(chǎn)品。磁鐵礦（AR，F(xiàn)e3O4，供應(yīng)商：阿拉?。楹谏勰写判?；黃鐵礦（AR，F(xiàn)eS2，供應(yīng)商：STREM）為黃色泛金屬光澤的立方晶體；菱鐵礦（AR，F(xiàn)eCO3，湖南晶世紀(jì)）為黃色粉末。所有亞鐵礦物在低氧工作站研磨過60 目尼龍篩，儲(chǔ)存在低氧工作站（氧氣含量≤1%）備用。

1.2 等溫吸附平衡實(shí)驗(yàn)與吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

礦物溶解實(shí)驗(yàn)：在低氧工作站稱取1.00 g 磁鐵礦、菱鐵礦、黃鐵礦樣品于一系列50 mL 聚乙烯離心管 中，以0.01 mol·L-1CaCl2為溶 液介 質(zhì)，以HCl 和NaOH 調(diào)pH 至3.00、5.00、7.00（pH 范圍模擬南方稻田環(huán)境），所有溶液均先通N2去除其中的氧氣，取20.0 mL 介質(zhì)溶液至離心管中，擰緊。在25 ℃以160 r·min-1轉(zhuǎn)速振蕩，吸附24 h 后用高速冷凍離心機(jī)以8 000 r·min-1離心10 min，取上清液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后測(cè)定上清液Fe濃度。

等溫吸附平衡實(shí)驗(yàn)：As（Ⅲ）、As（Ⅴ）濃度梯度設(shè)置為：0、20、40、80、160、320、600、1 000、1 200 mg·L-1，背景溶液為0.01 mol·L-1CaCl2，在低氧工作站稱取1.00 g磁鐵礦、菱鐵礦、黃鐵礦樣品于一系列50 mL聚乙烯離心管中，加入系列As（Ⅲ）、As（Ⅴ）濃度溶液（各處理設(shè)置兩組平行，下同），以HCl 和NaOH 調(diào)pH至3.00、5.00、7.00，蓋緊。在25 ℃以160 r·min-1轉(zhuǎn)速振蕩，吸附24 h 后用高速冷凍離心機(jī)以8 000 r·min-1離心10 min，取上清液經(jīng)0.22 μm 濾膜過濾后測(cè)定上清液As濃度。

應(yīng)用Langmuir 模型估算吸附劑的吸附容量和吸附能力常數(shù)，以Freundlich模型描述吸附過程。

式中：qe為平衡吸附量，μg·g-1；ce為吸附達(dá)到平衡時(shí)溶液中吸附質(zhì)的濃度，mg·L-1；qm為吸附容量，μg·g-1；b 為與吸附能相關(guān)的常數(shù)，表示吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附強(qiáng)度[25]；KF為Freundlich 常數(shù)，指示吸附劑的吸附強(qiáng)度；1/n為吸附能力參數(shù)。

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：在低氧工作站稱取三種亞鐵礦物1.00 g，分別置于系列含20.00 mL 20 mg·L-1的As（Ⅲ）、As（Ⅴ）（pH=5.00）溶液（為模擬土壤溶液環(huán)境，背景溶液為0.01 mol·L-1CaCl2）的離心管中，室溫下以160 r·min-1振蕩，分別在吸附0、0.5、1、2、4、12、24、36、48、72 h 后以8 000 r·min-1離心10 min，取上清液過濾取樣。

應(yīng)用Lagergren 一級(jí)吸附速率模型和準(zhǔn)二級(jí)吸附速率模型描述動(dòng)力學(xué)吸附過程，獲得吸附速率常數(shù)，公式如下[26-27]：

一級(jí)吸附速率表達(dá)式：

準(zhǔn)二級(jí)吸附速率表達(dá)式：

式中：t 表示反應(yīng)時(shí)間，min；q 表示t 時(shí)刻礦物吸附量，μg·g-1；qe為反應(yīng)平衡時(shí)的吸附量，μg·g-1；q2為二級(jí)吸附速率模型的平衡吸附量，μg·g-1；K1為一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；K2為二級(jí)吸附速率常數(shù)，g·μg-1·min-1。

1.3 電位滴定實(shí)驗(yàn)

電位滴定實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。在低氧工作站量取70 mL 0.1、0.3、0.7 mol·L-1NaCl 溶液于一系列玻璃燒杯中，分別加入0.56 g（為保證攪拌均勻，并縮短滴定過程pH 達(dá)到平衡的時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)亞鐵礦物的用量減半至0.56 g）磁鐵礦、菱鐵礦、黃鐵礦粉末樣品，攪拌制成懸濁液，靜置平衡24 h。連接電位滴定儀（Me?trohm 905 Titrando，組合GK2404C 復(fù)合玻璃電極），設(shè)置滴定速度0.3 μL·s-1。先用0.1 mol·L-1HCl 調(diào)節(jié)礦物懸濁液至pH=3.00，混合均勻后，以0.1 mol·L-1NaOH 滴定至pH=12.00 停止。得到亞鐵礦物電位滴定曲線，并計(jì)算礦物表面電荷參數(shù)。

以電位滴定實(shí)驗(yàn)測(cè)定電荷零點(diǎn)。根據(jù)Gao 等[28]的吸附質(zhì)子數(shù)公式，顆粒表面吸附質(zhì)子數(shù)[Hads（mol·L-1）]可以由公式（5）計(jì)算得出：

式中：Ca和Cb分別表示加入到懸濁液中酸和堿的總濃度，mol·L-1；[OH-]、[H+]表示溶液體系中OH-和H+的濃度，mol·L-1，由對(duì)應(yīng)pH值計(jì)算得出。亞鐵礦物零電荷點(diǎn)和可變電荷量由式（6）和式（7）計(jì)算得出：式中：σ 是表面電荷密度，coul·m-2，當(dāng)σ=0 時(shí)，此時(shí)電荷零點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH 值被稱為零電荷點(diǎn)；F 是法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96 490 coul·mol-1；a 是固相懸濁液的濃度，g·L-1；SBET為礦物比表面積，m2·g-1；Q 表示可變電荷量，mol·kg-1，代表單位質(zhì)量樣品上所帶電荷總量。

表面質(zhì)子反應(yīng)活性位點(diǎn)濃度（Hs）決定礦物表面H+和OH-的吸附容量，是礦物酸堿緩沖能力的重要指標(biāo)。計(jì)算方法見公式（8）：

式中：Cb為向體系滴加NaOH 溶液濃度，mol·L-1；m 為可變電荷吸附質(zhì)組分的質(zhì)量，g；Ve2-Ve1是樣品去質(zhì)子化反應(yīng)消耗NaOH 的體積，mL；Ve2空白-Ve1空白為電解質(zhì)空白溶液發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)消耗的NaOH 體積，mL。0.3 mol·L-1離子強(qiáng)度下，以滴加堿的體積（V，mL）為橫坐標(biāo)，溶液中H+或OH-物質(zhì)的量[n（H+），n（OH-），（mmol），由H+或OH-（濃度）×總體積得到]為縱坐標(biāo)作Gran函數(shù)圖[29]。

表面質(zhì)子反應(yīng)活性位點(diǎn)密度用Ds 表示，單位為site·nm-2，表征單位面積的礦物表面活性位點(diǎn)數(shù)量[30]。密度越高，礦物表面能夠吸附或解吸一個(gè)質(zhì)子的原子數(shù)量越多[31-32]。計(jì)算公式如下：

式中：Hs 為表面活性位點(diǎn)濃度，mol·g-1；SBET為比表面積，m2·g-1；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，為6.02×1023·mol-1。

溶液中Fe、As（Ⅲ）、As（Ⅴ）通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，Optima 5300DV）測(cè)定。礦物比表面積采用氣體吸附BET 法測(cè)定，吸附氣體為N2。采用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡-X 射線能譜聯(lián)用儀（SEM-EDS）觀察礦物表面形貌和元素組成，在IN?CA軟件上掃描并確認(rèn)元素成分。

1.4 分析質(zhì)量控制和數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)以設(shè)置平行樣、土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07443（GSF-3）以及試劑空白進(jìn)行質(zhì)量控制，誤差在20%以內(nèi)。實(shí)驗(yàn)所需玻璃器皿、離心管等均在10%硝酸中浸泡24 h以上，用去離子水沖洗干凈，烘干待用。

各平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以O(shè)rigin 9 作圖和數(shù)據(jù)擬合，以SPSS 26 進(jìn)行t 檢驗(yàn)以及皮爾森相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞鐵礦物的表面特征分析

SEM-EDS 顯示（圖1），磁鐵礦表面呈絮狀，受磁性影響發(fā)生團(tuán)聚，其主要元素為Fe、O，雜質(zhì)少；菱鐵礦表面粗糙，薄層片狀，主要元素為Fe、C、O；而黃鐵礦呈塊狀，邊緣明顯，主要元素為Fe、S。

圖1 亞鐵礦物形貌及成分表征Figure 1 Scanning electron micrograph images and energy dispersive spectra of ferrous minerals

各礦物鐵含量：黃鐵礦（76.72%）>磁鐵礦（61.95%）>菱鐵礦（52.60%）。比表面積能一定程度上反映吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積越大，能夠提供更多有效吸附位點(diǎn)，吸附容量越大[32]。三種亞鐵礦物的比表面積分 別 為S磁鐵礦（7.363 m2·g-1）>S菱鐵礦（2.049 m2·g-1）>S黃鐵礦（0.834 m2·g-1），磁鐵礦比表面積遠(yuǎn)高于菱鐵礦和黃鐵礦。

2.2 亞鐵礦物對(duì)砷的等溫吸附特征

磁鐵礦和菱鐵礦在實(shí)驗(yàn)條件下未檢出有鐵的溶出，而黃鐵礦在不同pH條件下有不同程度的溶解，黃鐵礦在pH3、5、7 條件下溶解率依次為（7.69±0.08）、（7.31±0.07）mg·g-1和（1.05±0.08）mg·g-1，pH 越低，黃鐵礦越不穩(wěn)定，越易溶解。

圖2 為不同pH條件下亞鐵礦物對(duì)As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附等溫曲線。采用Langmuir 模型、Freundlich 模型對(duì)25 ℃下三種亞鐵礦物對(duì)As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的等溫吸附曲線進(jìn)行擬合。結(jié)果表明，Langmuir 模型和Freundlich 模型擬合系數(shù)R2分別介于0.88~0.99 和0.80~0.99，Langmuir 模型較優(yōu)（表1），本文僅以Lang?muir模型討論各礦物對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附特征。

表1 等溫吸附曲線Langmuir模型模擬參數(shù)Table 1 Isothermal equation parameters of Langmuir model

圖2 不同pH條件下亞鐵礦物吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的等溫吸附平衡曲線（Langmuir模型）Figure 2 Adsorption isotherms of ferrous minerals for As（Ⅲ）and As（Ⅴ）at different pH fitted by Langmuir model

pH 對(duì)亞鐵礦物吸附As 的影響不盡相同。磁鐵礦吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）最佳pH 條件為pH=5.00，此條件下對(duì)As（Ⅲ）、As（Ⅴ）吸附容量qm均較高（表1）；菱鐵礦對(duì)As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附容量分別在pH=7.00、pH=5.00 時(shí)較高；黃鐵礦則在pH=7.00 時(shí)對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附容量較高。

從Langmuir 模型吸附強(qiáng)度常數(shù)b 值可以看到磁鐵礦、菱鐵礦和黃鐵礦分別在pH=7.00、3.00、5.00 時(shí)，對(duì)As（Ⅲ）、As（Ⅴ）吸附強(qiáng)度較其他pH 高。各pH 條件下磁鐵礦、菱鐵礦對(duì)As（Ⅲ）的吸附強(qiáng)度較高，黃鐵礦則對(duì)As（Ⅴ）的吸附強(qiáng)度較高。

受土壤長(zhǎng)期高強(qiáng)度化學(xué)風(fēng)化作用、酸雨以及人類活動(dòng)影響，廣東土壤總體pH 為5.44，偏酸性[33]。等溫吸附平衡實(shí)驗(yàn)中，pH=5.00時(shí)，亞鐵礦物對(duì)As（Ⅲ）、As（Ⅴ）吸附容量qm分別為：磁鐵礦[As（Ⅲ）：23.38 mg·g-1；As（Ⅴ）：71.33 mg·g-1]>菱鐵礦[As（Ⅲ）：11.63 mg·g-1；As（Ⅴ）：21.69 mg·g-1]>黃鐵礦[As（Ⅲ）：10.723 mg·g-1；As（Ⅴ）：7.75 mg·g-1]?？梢姡A南地區(qū)酸性土壤條件下，磁鐵礦能表現(xiàn)出更優(yōu)異的As吸附容量。

2.3 亞鐵礦物對(duì)砷的吸附動(dòng)力學(xué)特征

從圖3 可以看到，吸附過程可基本分為三個(gè)階段：快速吸附階段（0~2 h），吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的量迅速增長(zhǎng)；緩慢吸附階段（2~12 h），吸附量緩慢增長(zhǎng)。前期吸附速率較快，砷酸根或者亞砷酸根離子依靠靜電作用被迅速吸附；隨著吸附的離子增加，部分離子進(jìn)入親和力較高的吸附位點(diǎn)，此時(shí)礦物表面形成化學(xué)吸附，吸附速率減緩[34]。12 h 后各礦物對(duì)As（Ⅲ）、As（Ⅴ）表現(xiàn)出明顯的解吸，其原因有待進(jìn)一步研究探明。推測(cè)這可能與菱鐵礦發(fā)生部分水解，黃鐵礦在無氧條件下通過水分子發(fā)生部分自氧化[35-36]等有關(guān)。應(yīng)用Lagergren 一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過程模擬，Lagergren 一級(jí)吸附速率模型假設(shè)吸附過程主要受擴(kuò)散步驟控制；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)吸附速率與吸附位點(diǎn)數(shù)和吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移有關(guān)[26]。

圖3 亞鐵礦物隨時(shí)間吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的情況Figure 3 Adsorption kinetics of ferrous minerals for As（Ⅲ）and As（Ⅴ）

Lagergren 準(zhǔn)二級(jí)速率方程擬合系數(shù)R2值優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)吸附速率模型（R2>0.99），更適合描述亞鐵礦物吸附As 的過程。表明亞鐵礦物對(duì)As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附并非主要受擴(kuò)散控制，而是包括外部擴(kuò)散、表面吸附和內(nèi)部擴(kuò)散等過程[37]，由電性吸附、專性吸附、沉淀等化學(xué)過程控制[38]。靜電吸附（非專性吸附）是表面由靜電引力對(duì)離子的吸附，而專性吸附是指離子在表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成共價(jià)鍵或配位鍵而發(fā)生的吸附現(xiàn)象，專性吸附與表面電荷無關(guān)，無論土壤膠體表面帶正電荷、負(fù)電荷或不帶電荷，均可發(fā)生[39]。

從準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)來看，亞鐵礦物吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的準(zhǔn)二級(jí)方程擬合速率常數(shù)K2依次為：磁鐵礦（0.226、0.117）>黃鐵礦（0.117、0.011）>菱鐵礦（0.017、0.008），其中，磁鐵礦吸附As（Ⅲ）的速率常數(shù)最高，其次為磁鐵礦吸附As（Ⅴ）和黃鐵礦吸附As（Ⅲ）的速率常數(shù)。

2.4 亞鐵礦物表面可變電荷特征

電荷零點(diǎn)（pHPZC）是表征吸附劑表面電荷性質(zhì)的重要參數(shù)之一。已有研究表明鐵氧化物對(duì)As的吸附依賴體系pH 變化，當(dāng)溶液pH 小于pHPZC時(shí)，吸附劑表面帶正電荷易吸附如As（Ⅲ）、As（Ⅴ）等陰離子；反之，吸附劑表面容易帶上負(fù)電荷，對(duì)As 的吸附減少[40]，且溶液pH 與pHPZC的差值越大，吸附反應(yīng)越容易進(jìn)行。

根據(jù)電位滴定實(shí)驗(yàn)繪制三種亞鐵礦物電位滴定曲線圖。電位滴定曲線顯示（圖4），隨著pH 增加，磁鐵礦、黃鐵礦表面電荷密度逐漸降低，菱鐵礦表面電荷密度則逐漸增大。不同離子強(qiáng)度下（0.1、0.3、0.7 mol·L-1NaCl）對(duì)菱鐵礦、黃鐵礦表面電荷密度無顯著影響，僅在pH 介于11~12 時(shí)，隨著離子強(qiáng)度的增大，電解質(zhì)離子對(duì)表面雙電子層的壓縮增強(qiáng)，磁鐵礦的靜電吸附作用被抑制，表面電荷密度下降速率加快[41]。

圖4 亞鐵礦物電位滴定曲線Figure 4 Potentiometric titration curves of the ferrous minerals

亞鐵礦物在0.1、0.3 mol·L-1和0.7 mol·L-1NaCl溶液中的表面電荷變化曲線應(yīng)在σ=0 交于一點(diǎn)，但σ=0時(shí)磁鐵礦、黃鐵礦的三條滴定曲線未很好地交于一點(diǎn)，這一現(xiàn)象在其他文獻(xiàn)中也有報(bào)道[31，42-43]。因此取其距σ=0最近的三條表面電荷曲線交點(diǎn)平均pH值為pHPZC，得到亞鐵礦物的電荷零點(diǎn)（表2）：磁鐵礦（9.76）>菱鐵礦（7.52）>黃鐵礦（4.03）。磁鐵礦在弱酸性條件下容易質(zhì)子化，帶上正電荷，從而吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）等陰離子。黃鐵礦則易去質(zhì)子化，帶負(fù)電荷，吸附陽離子。電荷零點(diǎn)大小順序與pH=5.00 時(shí)等溫吸附平衡實(shí)驗(yàn)吸附量高低一致。弱酸性條件下磁鐵礦、菱鐵礦表面帶有較多正電荷，推測(cè)非專性吸附是磁鐵礦、菱鐵礦吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）主要過程之一，而黃鐵礦對(duì)As（Ⅲ）、As（Ⅴ）吸附量低可能是由于表面帶負(fù)電荷引起的。然而，黃鐵礦在環(huán)境中易被氧化，且隨氧化程度增加其pHpzc逐漸升高，因而具備一定的修復(fù)潛力[44]。

表2 亞鐵礦物表面電荷性質(zhì)Table 2 Surface charge properties of ferrous minerals

亞鐵礦物可變電荷量Q 與表面電荷密度σ 變化一致（圖5），溶液pH 值與電荷零點(diǎn)的差值越大，亞鐵礦物表面可變電荷量越多。pH=5.00 時(shí)，表面可變電荷量（表2）：磁鐵礦（1.025 mol·g-1）>菱鐵礦（0.240 mol·g-1）>黃鐵礦（0.084 mol·g-1），與等溫吸附平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果的吸附容量順序一致，表明礦物表面可變電荷量是影響礦物吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的重要因素。

圖5 亞鐵礦物Gran函數(shù)圖Figure 5 Gran plot of the ferrous minerals

圖5 Gran函數(shù)圖中空白處理的Ve1和Ve2值幾乎重合，即背景溶液中不含可以進(jìn)行去質(zhì)子化反應(yīng)的固相羥基化基團(tuán)。亞鐵礦物表面質(zhì)子反應(yīng)活性位點(diǎn)濃度Hs（表2）依次為：菱鐵礦（0.146±0.024 mol·g-1）>黃鐵礦（0.126±0.014 mol·g-1）>磁 鐵 礦（0.097±0.009 mol·g-1）。菱鐵礦表面大量的羥基活性基團(tuán)可能來源于水解形成的Fe（OH）2和Fe（OH）3，而黃鐵礦也有報(bào)道在無氧條件下通過水分子也能實(shí)現(xiàn)表面的羥基化和自氧化[35-36]。表面質(zhì)子反應(yīng)活性位點(diǎn)濃度（Hs）越大，礦物表面羥基化基團(tuán)越多，可發(fā)生專性吸附位點(diǎn)越多。

各礦物表面質(zhì)子反應(yīng)活性位點(diǎn)密度Ds（site·nm-2）見表2，其大小依次為黃鐵礦[（90.59±9.99）site·nm-2]>菱鐵礦[（42.77±7.12）site·nm-2]>磁鐵礦[（7.94±0.72）site·nm-2]，Ds 與平衡吸附實(shí)驗(yàn)容量結(jié)果相反。Hs和Ds結(jié)果均表明黃鐵礦和菱鐵礦能夠發(fā)生專性吸附的位點(diǎn)相對(duì)較多，磁鐵礦發(fā)生專性吸附作用位點(diǎn)則較少。

由表3 亞鐵礦物對(duì)As 的吸附容量與表面電荷性質(zhì)相關(guān)性分析可知，亞鐵礦物對(duì)As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附容量與電荷零點(diǎn)（P>0.05）和可變電荷量（P<0.05）正相關(guān)，而與表面質(zhì)子反應(yīng)活性位點(diǎn)濃度Hs 及表面質(zhì)子反應(yīng)活性位點(diǎn)密度Ds 呈不顯著負(fù)相關(guān)（P>0.05），表明亞鐵礦物對(duì)As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附容量受總可變電荷量及電荷零點(diǎn)影響。

表3 亞鐵礦物吸附容量與表面電荷性質(zhì)相關(guān)性分析Table 3 Correlation analysis between adsorption capacity and surface charge properties of ferrous minerals

吸附動(dòng)力學(xué)表明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更符合亞鐵礦物吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）過程，亞鐵礦物吸附過程包括表面吸附和內(nèi)部擴(kuò)散過程，由電性吸附、專性吸附、沉淀等化學(xué)過程控制。磁鐵礦吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）速率明顯高于菱鐵礦和黃鐵礦。等溫吸附結(jié)果中，酸性條件下，磁鐵礦對(duì)As（Ⅲ）、As（Ⅴ）吸附容量最高，受磁鐵礦的電荷零點(diǎn)及可變電荷量較高而表面質(zhì)子反應(yīng)活性位點(diǎn)濃度較低影響，在一般酸性土壤pH 條件下易于帶正電，因此，磁鐵礦在吸附初期以靜電吸附作用為主，溶液中的砷酸根離子或者亞砷酸根離子被迅速吸附到礦物表面，但吸附強(qiáng)度較弱。磁鐵礦通過靜電作用在礦物表面迅速聚集砷酸根離子或者亞砷酸根離子后，進(jìn)入緩慢吸附階段，部分離子進(jìn)入礦物內(nèi)部形成內(nèi)層復(fù)合物（專性吸附）。而黃鐵礦由于電荷零點(diǎn)pHZPC為4.03，在一般酸性土壤條件礦物表面主要帶負(fù)電荷，因此對(duì)帶負(fù)電的As（Ⅲ）、As（Ⅴ）靜電吸附（非專性吸附）較弱。然而黃鐵礦Ds和Hs均較高，礦物表面羥基位點(diǎn)能夠與砷酸鹽通過配體交換形成內(nèi)層復(fù)合物，且亞鐵礦物對(duì)As 的吸附強(qiáng)度與Ds 規(guī)律一致，表明黃鐵礦更有可能是通過形成內(nèi)層復(fù)合物的方式（專性吸附）固定As。在一般酸性土壤pH 條件下，菱鐵礦pHZPC為7.52，表面帶正電荷，可通過靜電吸附（非專性吸附）作用形成外層復(fù)合物的方式固定As（Ⅲ）、As（Ⅴ），另有部分As（Ⅲ）、As（Ⅴ）離子與菱鐵礦表面大量的羥基活性基團(tuán)（菱鐵礦Hs較高）通過專性吸附形成內(nèi)層復(fù)合物。

對(duì)亞鐵礦物吸附As 的表面元素形態(tài)的XPS 分析發(fā)現(xiàn)（相關(guān)結(jié)果將另文發(fā)表），亞鐵礦物對(duì)As（Ⅲ）的吸附除受礦物表面電荷性質(zhì)影響，還有共沉淀反應(yīng)參與。在As（Ⅴ）的吸附中，AsO3-4也可與礦物表面的陰離子發(fā)生置換，形成砷酸亞鐵或砷酸鐵沉淀。此外還發(fā)現(xiàn)亞鐵礦物如磁鐵礦導(dǎo)致部分As（Ⅴ）發(fā)生了還原，這些過程都將影響亞鐵礦物吸附潛力，表明亞鐵礦物對(duì)砷的吸附同時(shí)存在非專性吸附、專性吸附、共沉淀以及氧化還原過程，且相互交織。

以上結(jié)果表明，不同亞鐵礦物對(duì)砷的修復(fù)潛力不同，酸性條件下磁鐵礦對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）有較好修復(fù)潛力，中性條件下黃鐵礦對(duì)As（Ⅲ），菱鐵礦對(duì)As（Ⅴ）有較好修復(fù)潛力。

3 結(jié)論

（1）Langmuir 模型能較好描述三種供試亞鐵礦物磁鐵礦、菱鐵礦和黃鐵礦吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）過程，在弱酸性（pH=5.00）條件下三種礦物中磁鐵礦對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）吸附容量較高。在中性（pH=7.00）條件下黃鐵礦對(duì)As（Ⅲ）、菱鐵礦對(duì)As（Ⅴ）吸附容量相對(duì)較高。

（2）亞鐵礦物對(duì)As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附容量受土壤pH、總可變電荷量及其電荷零點(diǎn)影響。受電荷零點(diǎn)、可變電荷量及表面質(zhì)子反應(yīng)活性位點(diǎn)濃度影響，非專性吸附和專性吸附是磁鐵礦和菱鐵礦吸附As的主要方式，而黃鐵礦則以專性吸附為主。

（3）不同pH條件下不同亞鐵礦物對(duì)稻田土壤砷的修復(fù)潛力不同。酸性條件下磁鐵礦對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）有較好修復(fù)潛力，中性條件下黃鐵礦對(duì)As（Ⅲ）、菱鐵礦對(duì)As（Ⅴ）有較好修復(fù)潛力。