白馨月,鄭坤屹,朱子?jì)?王敏,張祥

(臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山東 臨沂 276000)

氨(NH3)是地球上產(chǎn)量最大的化學(xué)品之一,其中80%以上作為肥料而被大量使用。氨分子中氫含量高(17.7%),重量能量密度高(3 kW·h·kg-1),是最有前景的綠色能源載體之一[1-2]。氮?dú)庾鳛榈厍蛏蟽?chǔ)量最豐富的氮源,將氮?dú)飧咝У剞D(zhuǎn)化為氨更能滿足可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略需求。在自然界中,固氮微生物利用固氮酶在溫和環(huán)境下將氮?dú)膺€原成氨,這種方法叫做生物固氮。生物固氮具有能耗低、效率高的優(yōu)點(diǎn),但缺點(diǎn)同樣明顯,反應(yīng)速率過(guò)低,這限制了它在實(shí)際中的應(yīng)用[3]。在工業(yè)生產(chǎn)中,Haber-Bosch法是合成氨的主要生產(chǎn)工藝,每年可生產(chǎn)1.5億t以上的氨。Haber-Bosch工藝以鐵基或釕基化合物作為催化劑,將氮?dú)夂蜌錃廪D(zhuǎn)化為氨。但是,Haber-Bosch工藝需在高溫(350～550 ℃)和高壓(150～300 atm)下進(jìn)行,每年由該工藝消耗的化石燃料占世界能源消耗量的1%～2%,同時(shí)排出超過(guò)3億t的溫室氣體二氧化碳[4]。與之相比,電催化氮?dú)膺€原成氨反應(yīng)一般在室溫下進(jìn)行,反應(yīng)條件溫和,且以風(fēng)能或太陽(yáng)能等轉(zhuǎn)化的電能為能源,在轉(zhuǎn)化過(guò)程中沒(méi)有溫室氣體的排放,更符合“碳中和”和“碳達(dá)峰”的要求[5-6]。因此電化學(xué)氮?dú)膺€原反應(yīng)成為最有可能替代Haber-Bosch人工合成氨的方法之一。

電化學(xué)氮?dú)膺€原反應(yīng)(簡(jiǎn)寫(xiě)ENRR)通常以氮?dú)?N2)和水原料,其合成氨的效率主要受兩個(gè)因素的限制:(1)N≡N三鍵斷裂的能壘較高,難以被打破[7];(2)陰極競(jìng)爭(zhēng)性的氫氣析出反應(yīng)降低了反應(yīng)的選擇性[8]。因此需要高性能的電催化劑來(lái)降低反應(yīng)的活化能、加快電子轉(zhuǎn)移、提高反應(yīng)的選擇性。在目前的研究中,貴金屬催化劑(如Au,Pd,Ru等)展示了相對(duì)令人滿意的催化固氮性能[9]。但是貴金屬儲(chǔ)量較少、價(jià)格昂貴,增加了固氮成本,而且產(chǎn)氨量低,尚未達(dá)到工業(yè)應(yīng)用水平。因此,發(fā)展儲(chǔ)量豐富、便宜易得的非貴金屬催化劑以實(shí)現(xiàn)高效的ENRR成為研究熱點(diǎn)。近些年來(lái),多種過(guò)渡金屬化合物[10]尤其是過(guò)渡金屬氧化物[11](如Fe2O3[12],TiO2[13],Bi4V2O11/ CeO2[14]等)被廣泛研究并應(yīng)用于催化ENRR。雖然這些研究也取得了很多相對(duì)令人鼓舞的進(jìn)展,但多數(shù)過(guò)渡金屬氧化物催化ENRR的催化活性仍然不能令人滿意,例如催化產(chǎn)氨的法拉第效率:Fe2O31.97%[12];TiO22.50%[13]。根據(jù)理論計(jì)算,后過(guò)渡金屬(如Fe、Rh、Ru等)的催化活性中心更容易吸附氫原子而不是氮原子[15],因而競(jìng)爭(zhēng)性的氫氣析出反應(yīng)抑制了催化ENRR的活性。

基于鋯對(duì)氮?dú)鈨?yōu)異的吸附能力[16],我們推測(cè)鋯能夠選擇性地吸附N2,進(jìn)而促進(jìn)N2H*中間體的形成,同時(shí)通過(guò)限制活性中心與氫原子的結(jié)合,抑制氫氣析出過(guò)程。并且鋯基化合物費(fèi)米能級(jí)附近的密度態(tài)主要集中在鋯原子周?chē)?因此鋯原子可以作為活性中心提供電子,激活N2,從而提高催化ENRR活性?；诖?這里首次開(kāi)發(fā)了ZrO2納米晶作為電催化劑催化ENRR。如預(yù)想的那樣,在溫和反應(yīng)條件下,ZrO2納米晶在氮?dú)膺€為NH3的電化學(xué)轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)出極高的催化性能:在-0.65 V(vs.RHE),產(chǎn)氨量為27.93 μg·h-1·mg-1,法拉第效率高達(dá)6.18%。這種高活性氧化鋯納米晶的開(kāi)發(fā),為新型、高效的ENRR催化劑的設(shè)計(jì)與合成提供了新的啟發(fā)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

D(+)-葡萄糖一水合物(默克公司),氯化氧鋯八水合物(Sigma公司),鹽酸 、氫氧化鈉、乙醇 、水楊酸、二水檸檬酸鈉、次氯酸鈉溶液、硝普鈉(均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)等試劑均為分析純,且購(gòu)入后直接使用,無(wú)需純化。超純水由ultrapure超純水制備機(jī)制備。

1.2 葡萄糖-Zr復(fù)合粒子的制備

1.3 氧化鋯納米晶的制備

將制備的葡萄糖-鋯離子復(fù)合粒子轉(zhuǎn)移到磁舟中,并將磁舟置于馬弗爐中。以2 ℃/min的升溫速率升至550 ℃,空氣氛圍中煅燒4 h,冷卻后得到黑色的氧化鋯納米晶(簡(jiǎn)寫(xiě)ZNC)粉末,研磨備用。

1.4 材料的表征方法

通過(guò)X射線粉末衍射(XRD)技術(shù)測(cè)定氧化鋯樣品的物相結(jié)構(gòu)。XRD數(shù)據(jù)在裝備Cu Kα 的粉末衍射儀上(Rigua D/Max,2200)測(cè)試獲得。測(cè)試范圍15°～ 80°,測(cè)試速度10°/min。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)研究含鋯樣品的微觀結(jié)構(gòu)。將表面噴Pt處理的樣品在日立S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE SEM,TOSHIBA S4800)上進(jìn)行掃描電鏡測(cè)量,加速電壓為20 kV。TEM圖片在高分辨透射電子顯微鏡(Zeiss Libra 200 FETEM)上測(cè)得,其工作電壓為200 kV。X射線光電子能譜(XPS)在以Mg為激發(fā)源的ESCALABMK II X射線光電子能譜儀上采集。

1.5 氧化鋯納米晶催化ENRR的性能測(cè)試

1.5.1 電化學(xué)測(cè)試

工作電極的制備:將超聲分散好的ZNC溶液,滴于拋光好的玻碳電極(簡(jiǎn)寫(xiě)GCE)表面干燥(簡(jiǎn)寫(xiě)ZNC/GCE)(上樣量為50 μg)。電化學(xué)測(cè)試在上海辰華(CHE 660)電化學(xué)工作站上進(jìn)行。采用經(jīng)典的三電極體系:以ZNC/GCE為工作電極,以Ag/AgCl(填充飽和KCl溶液)為參比電極,以石磨棒為對(duì)電極。在H型電解池中,以約35 mL的0.1 mol/L的鹽酸溶液為電解質(zhì)。所有電化學(xué)測(cè)試實(shí)驗(yàn)均在室溫中進(jìn)行。在測(cè)試ENRR性能時(shí),需不斷向陰極鼓入氮?dú)?。測(cè)試時(shí)未進(jìn)行Rs校正。電勢(shì)(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)的轉(zhuǎn)化公式:

E(vs.RHE) =E(vs.Ag/AgCl) + 0.199 + 0.059×pH

(1)

1.5.2 氨含量標(biāo)準(zhǔn)曲線的制定

利用靛酚藍(lán)指示劑法對(duì)氨進(jìn)行定量[17]。具體過(guò)程:取陰極電解液2 mL,依次加入2 mL 含水楊酸和二水檸檬酸鈉(5%)的氫氧化鈉溶液,1 mL 次氯酸鈉 (0.05 mol/L) 溶液和0.2 mL硝普鈉 (1%)溶液。將混合液置于室溫,避光反應(yīng)2 h后測(cè)定紫外吸收。氨含量為0,0.1,0.2,0.3 ,0.4 ,0.5,0.6,0.8,2.0 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外吸收光譜如圖1所示。由圖可知,紫外吸收強(qiáng)度隨著氨濃度的升高而不斷升高。 通過(guò)靛酚藍(lán)在656 nm處的紫外吸收強(qiáng)度進(jìn)行氨濃度定量。結(jié)果顯示,在0～2.0 μg/mL范圍內(nèi)氨濃度與靛酚藍(lán)的紫外吸收強(qiáng)度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。如圖1內(nèi)圖所示,所得的氨濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程為y=0.381x+0.061(x為氨質(zhì)量濃度,單位μg/mL),其線性相關(guān)系數(shù)R2為0.999。

圖1 不同濃度的氨溶液的紫外吸收光譜

1.5.3 產(chǎn)氨量和法拉第效率的計(jì)算

調(diào)查結(jié)果顯示，有待進(jìn)一步提高的知識(shí)包括跨學(xué)科知識(shí)、專(zhuān)業(yè)基礎(chǔ)知識(shí)、研究方法論知識(shí)、專(zhuān)業(yè)前沿知識(shí)等。分別有42.5%和22.5%的學(xué)生認(rèn)為要提高專(zhuān)業(yè)前沿知識(shí)和研究方法論知識(shí)；另有17.5%和12.5%學(xué)生認(rèn)為應(yīng)該提高跨學(xué)科知識(shí)和專(zhuān)業(yè)基礎(chǔ)知識(shí)。其中，大部分學(xué)生把專(zhuān)業(yè)前沿知識(shí)看做最需要提高的知識(shí)。在課程設(shè)置時(shí)，如果沒(méi)有按照學(xué)生的知識(shí)結(jié)構(gòu)合理整合課程知識(shí)內(nèi)容，將會(huì)降低應(yīng)有的知識(shí)覆蓋面。在能力提升方面，大多數(shù)學(xué)生認(rèn)為創(chuàng)新能力和解決問(wèn)題能力有待提高。從目前高校對(duì)學(xué)生培養(yǎng)情況看，這兩種能力的確也是當(dāng)今大學(xué)生最欠缺的。

ZNC催化ENRR形成氨的產(chǎn)氨量和法拉第效率的計(jì)算公式如下:

產(chǎn)氨量=mNH3/ (t×mcat.)

(2)

其中,mNH3=CNH3×V, 單位:μg;t為催化ENRR時(shí)間;mcat.為催化劑用量,單位為mg。

法拉第效率(簡(jiǎn)寫(xiě)為FE)= 3×F/(17×Q) 其中,F為法拉第常數(shù),Q為催化過(guò)程中消耗的電量=i×t。i為電流,t為催化ENRR時(shí)間。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氧化鋯納米晶的表征

以葡萄糖-鋯離子復(fù)合粒子為前驅(qū)體,在空氣退火處理后制備氧化鋯納米晶。在水熱反應(yīng)完成后,得到葡萄糖微球,而鋯離子吸附在微球的表面。如SEM圖片所示(圖2a),葡萄糖-鋯離子復(fù)合粒子的直徑約為2 μm?？諝馔嘶疬^(guò)程中葡萄糖被氧化,氧化鋯納米晶形成。XRD證實(shí)了ZrO2納米晶的形成(圖2b)。在衍射圖譜中,30.18°,35.16°,50.40°和60.17°處的強(qiáng)的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)于四方晶相的ZrO2(JCPDS # 27-0097)的(111),(200),(220)和(311)平面。SEM圖片顯示氧化鋯的微觀形貌,有些納米晶仍組裝一起保持微米球的形貌,絕大部分的微球坍塌。TEM圖片顯示ZrO2納米晶為直徑約10～15 nm的納米粒子。高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)圖片(圖2d的內(nèi)圖)展示了ZrO2納米晶的清晰的晶格條紋。其中0.293 nm 和0.255 nm的晶面間距分別與四方晶相ZrO2的(110)和(200)平面對(duì)應(yīng)。另外,ZrO2納米晶的選區(qū)電子衍射(SAED)圖片清晰了顯示ZrO2的(110),(200)和(220)平面對(duì)應(yīng)的衍射環(huán)。以上結(jié)果證實(shí)了四方晶相的氧化鋯納米晶的成功合成。

圖2 (a)葡萄糖-Zr復(fù)合粒子的SEM圖片;(b) ZrO2納米晶的XRD圖譜;(c) ZrO2納米晶的SEM 圖片;(d) ZrO2納米晶的TEM 圖片,內(nèi)圖:ZrO2納米晶的高分辨TEM 圖片;(e) ZrO2納米晶的SAED 圖案

圖3 ZrO2 納米晶的高分辨XPS 圖譜 (a) XPS測(cè)量光譜;(b) ZrO2納米晶中的Zr3d 譜;(c) ZrO2納米晶中的O1s譜

2.2 氧化鋯納米晶(ZNC)的XPS 表征

通過(guò)XPS的測(cè)定研究了ZNC的表面狀態(tài)。XPS測(cè)量光譜證實(shí)了該納米晶由Zr和O元素組成。其中,在Zr 3d 圖譜中,結(jié)合能在184.5 eV和182.1 eV的強(qiáng)峰分別與Zr 3d3/2和Zr3d5/2相對(duì)應(yīng)。這證明納米晶中鋯元素以高度氧化的Zr(IV)形式存在[18]。從O1s 圖譜得知,氧化鋯納米晶體中主要存在兩種形式的氧:(1)結(jié)合能在530.0 eV附近的氧化鋯納米晶晶格中的氧;(2)納米晶表面結(jié)合的羥基(Zr-OH)或吸附的水分子(結(jié)合能在531 eV附近)。

2.3 氧化鋯納米晶(ZNC)催化ENRR合成氨的電化學(xué)性能研究

理論計(jì)算表明酸性條件更利于氮?dú)獗贿€原為氨,因此我們以氮?dú)忸A(yù)飽和的0.1 mol/L的鹽酸溶液為電解質(zhì)研究了氧化鋯納米晶催化ENRR的性能。首先,分別在氮?dú)夂蜌鍤夥諊谐醪窖芯縕NC的催化性能。線性掃描曲線顯示(圖4),在同樣的電勢(shì)下ZNC在N2氛圍中的電流密度比在氬氣氛圍中大。這表明ZNC可能具有較好的催化ENNR性能。

圖4 ZNC 分別在氬氣和氮?dú)怙柡偷?.1 mol/L的鹽酸溶液中的線性掃描曲線(掃描速率:5 mV/s)

隨后在N2氛圍中研究了不同的電勢(shì)下(分別為:-0.55,-0.65,-0.75,-0.85 V vs.RHE),ZNC連續(xù)3 h催化ENRR 合成氨的性能。通過(guò)靛酚藍(lán)指示劑法對(duì)氨定量。陰極電解質(zhì)溶液的紫外吸收光譜(圖5)證明了不同的電勢(shì)下ZrO2納米晶都能催化氮?dú)膺€原為氨。而且,外加電勢(shì)為-0.65 V的電解質(zhì)溶液的紫外吸收強(qiáng)度最大,這預(yù)示可能在此電勢(shì)下ZNC的催化性能最好。

圖5 靛酚藍(lán)指示劑法測(cè)定的ZNC在不同的電勢(shì)下催化ENRR的電解質(zhì)溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

圖6 展示了不同電勢(shì)條件下ZNC催化ENRR的產(chǎn)氨量和法拉第效率。如圖所示,外加電勢(shì)為-0.55 V,ZNC的催化產(chǎn)氨量較低。但由于該電勢(shì)下產(chǎn)生的電流相對(duì)較小,因而產(chǎn)氨的法拉第效率仍為6.23%。在-0.65V時(shí),催化劑的產(chǎn)氨量和法拉第效率均比較高,分別為27.93 μg·h-1·mg-1和 6.18 %。這高于很多已經(jīng)報(bào)導(dǎo)的氧化物的催化ENRR活性。然而,當(dāng)外加電勢(shì)更負(fù)時(shí),產(chǎn)氨量并未提高。同時(shí)電流隨著電勢(shì)增大而增大,所消耗的電量也隨之增加,而導(dǎo)致法拉第效率急劇降低(-0.85 V 時(shí),產(chǎn)氨量20.4 μg·h-1·mg-1,法拉第效率0.86%)。因此,外加電勢(shì)為-0.65 V時(shí),ZNC 催化效果最佳。

圖6 不同電勢(shì)下ZNC催化的ENRR的產(chǎn)氨量和法拉第效率

隨后將電壓固定在-0.65V,測(cè)試ZNC的催化ENRR性能的穩(wěn)定性。令我們驚喜的是,循環(huán)5次ZNC的催化產(chǎn)氨量在21.63～ 31.78 μg·h-1·mg-1之間,平均值為26.53 μg·h-1·mg-1。相應(yīng)的法拉第效率在5.82%～8.80%之間,平均值6.67%(圖7)。因而ZNC表現(xiàn)出令人滿意的催化ENRR活性和穩(wěn)定性。

圖7 電勢(shì)為-0.65V(vs.RHE) 時(shí),ZNC在0.1 mol/L HCl溶液中催化ENRR循環(huán)5次的產(chǎn)氨量和法拉第效率

另外,肼(N2H4)是ENRR中一個(gè)常見(jiàn)的副產(chǎn)物。根據(jù)Watt和Chrisp發(fā)展的N2H4含量測(cè)定法[19],若溶液中含有N2H4,則在波長(zhǎng)460 nm處產(chǎn)生紫外吸收峰。不同電勢(shì)下(-0.65,-0.75,-0.85 V)ZNC連續(xù)催化ENRR 3 h的電解質(zhì)溶液的紫外吸收光譜顯示,每個(gè)電勢(shì)下均未出現(xiàn)460 nm 紫外吸收峰(圖8)。 這說(shuō)明,ZNC催化ENRR反應(yīng)只形成NH3,并未形成N2H4,表現(xiàn)出良好的催化專(zhuān)一性。我們推測(cè),鋯對(duì)氮?dú)鈴?qiáng)的吸附和活化能力,以及氧化納米晶大的比表面積是氧化鋯納米晶優(yōu)異催化性能的主要因素。

圖8 不同電勢(shì)下,ZNC在0.1 mol/L HCl溶液中催化ENRR產(chǎn)生的N2H4的紫外-可見(jiàn)光譜

3 結(jié)論

通過(guò)兩步法合成了粒徑在10～15 nm之間氧化鋯納米晶體。并首次將氧化鋯納米晶體用于催化電化學(xué)氮?dú)膺€原成氨的反應(yīng)。電化學(xué)合成氨測(cè)試表明氧化鋯納米晶體的產(chǎn)氨量和法拉第效率高達(dá)27.93 μg·h-1·mg-1和 6.18 %,并且催化過(guò)程中沒(méi)有肼生成。該催化劑展現(xiàn)了出色的催化活性、穩(wěn)定性和選擇性。這為新型、高效的ENRR電催化劑的開(kāi)發(fā),提供了新的啟示。