董亮,李景林,陶文平,趙曉龍,陳鵬飛,王肖,劉定華*,劉曉勤

(1．中鹽常州化工股份有限公司,江蘇 常州 213200;2．南京工業(yè)大學 化工學院,江蘇 南京 211816)

2,4-二氯甲苯(簡稱2,4-DCT)與3,4-二氯甲苯(簡稱3,4-DCT)都是醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料工業(yè)的重要中間體,也是良好的高沸點有機溶劑。2,4-二氯甲苯可用于制造2,4-二氯芐基氯和2,4-二氯苯甲酰氯,在醫(yī)藥工業(yè)主要用于制造抗瘧藥米帕林,并且隨著2,4-二氯苯甲酸、2,4-二氯苯甲醛、α,α,α-三氟-2,4-二氯甲苯等下游產(chǎn)品的開發(fā)利用,對2,4-二氯甲苯的需求量日益漸增[1]。3,4-二氯甲苯的氧化產(chǎn)物3,4-二氯苯甲醛,用于抗瘧新藥硝喹的生產(chǎn),其側鏈氟代的衍生物α,α,α-三氟-3,4-二氯甲苯可用于合成除草劑乙氧氟草醚、三氟羧草醚和氟磺胺草醚,3,4-二氯甲苯也用于生產(chǎn)防腐劑、殺蟲劑和潤滑劑[2]。

2,4-二氯甲苯與3,4-二氯甲苯擁有如此廣泛的應用,但是國內(nèi)目前只有十幾家企業(yè)生產(chǎn),并且年生產(chǎn)能力較低,隨著近來精細化工行業(yè)的發(fā)展,二氯甲苯的下游產(chǎn)品的研發(fā)與應用,國內(nèi)生產(chǎn)量供不應求,大部分還是依賴于進口[3]。我國要在精細化工上需要尋得突破,首先需要對于一系列化工產(chǎn)品的產(chǎn)率進行提高,做到國內(nèi)生產(chǎn)量自給自足,因此有效地選擇2,4-二氯甲苯與3,4-二氯甲苯的合成路線至關重要[4]。

對氯甲苯(簡稱PCT)直接氯化法是2,4-二氯甲苯與3,4-二氯甲苯合成的主要路線之一,該法以對氯甲苯為原料,與氯氣反應,一步催化氯化法合成2,4-二氯甲苯與3,4-二氯甲苯,目前該路線存在產(chǎn)品收率低、反應時間長等缺點[5]。本文從該方法出發(fā),開發(fā)高效催化劑,改進反應條件,提高產(chǎn)品收率。

1 實驗

1.1 原料和設備

原料:對氯甲苯,99.9%,常州新東化工發(fā)展有限公司;三氯化鋁,99%,國藥集團化學試劑有限公司;三氯化鐵,99%,國藥集團化學試劑有限公司;四氯化鋯,99%,國藥集團化學試劑有限公司;三氯化銻,99%,國藥集團化學試劑有限公司; 硫化亞鐵,99%,國藥集團化學試劑有限公司。

設備:GC7820氣相色譜儀,北京中科惠分儀器有限公司;氯氣鋼瓶,常州新東化工發(fā)展有限公司。

1.2 實驗方法

實驗采用一步合成法[6],具體線路如下:

采用一步氯化法催化對氯甲苯合成二氯甲苯,具體實驗步驟如下所示:

1)取250 mL的三口燒瓶,加入100 g對氯甲苯;

2)加入一定量的催化劑與助催化劑;

3)放入恒溫油浴鍋裝置中對混合物進行攪拌加熱,設定反應溫度;

4)待溫度計上顯示到預定溫度,通入經(jīng)過干燥器的氯氣,控制氯氣流量為15 mL/min;

5)保持350 r/min的攪拌速率,鄰氯甲苯與氯氣反應時間控制在3～6 h;

6)反應過程中,每隔1 h取一次上層反應液,反應液為3～5 mL,利用氣相色譜儀分析反應液中的各組分含量,計算出原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物產(chǎn)率與產(chǎn)物選擇性。

實驗裝置流程如圖1所示。氯氣由氯氣鋼瓶中通入反應體系,經(jīng)安全瓶與濃硫酸干燥的氯氣進入反應體系進行反應,尾氣經(jīng)由安全瓶與氫氧化鈉溶液吸收生成氯化氫與殘留的氯氣,整個反應裝置在較暗的通風櫥中進行,防止發(fā)生自由基反應。

圖1 實驗裝置流程

1.3 數(shù)據(jù)處理

1)原料的轉(zhuǎn)化率計算如下:

將氯化反應液進行色譜分析,使用面積歸一法計算得到反應液的各組分含量,對氯甲苯原料轉(zhuǎn)化率計算公式為:

a=(1-b)×100%

式中:a:對氯甲苯轉(zhuǎn)化率;b:反應結束后剩余的原料含量。

2)二氯甲苯選擇性計算公式如下:

式中:X:2,4-二氯甲苯選擇性;n1:反應液中2,4-二氯甲苯的含量;n:反應液中二氯甲苯的總含量;Z:3,4-二氯甲苯選擇性;q1:反應液中3,4-二氯甲苯的含量;q:反應液中二氯甲苯的總含量。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑種類對氯化反應的影響

實驗中,m(催化劑)∶m(對氯甲苯)=3∶1 000,反應溫度30 ℃,反應時間3 h,通氯氣量15 mL/min,通過改變催化劑種類,得到對氯甲苯轉(zhuǎn)化率、2,4-二氯甲苯選擇性、3,4-二氯甲苯選擇性以及副產(chǎn)三氯甲苯的收率,研究不同的催化劑對對氯甲苯氯化反應的影響,如圖2、3所示。

圖2 主催化劑種類對原料轉(zhuǎn)化率的影響

圖2是催化劑種類對原料轉(zhuǎn)化率的影響,從圖中可看出,催化劑的催化效果順序為:AlCl3>ZrCl4>SbCl3>FeCl3,這個順序與催化劑的活性順序一致,由此可看出在對氯甲苯氯化反應中,反應速率與催化劑的酸性強度大小相關,催化劑的Lewis酸強度越大反應速率越快。圖3為催化劑種類對副產(chǎn)三氯甲苯產(chǎn)率的影響,根據(jù)圖中結果,催化劑為AlCl3時,原料轉(zhuǎn)化率最高,但此時副產(chǎn)三氯甲苯產(chǎn)率也較高。

圖3 主催化劑的種類對副產(chǎn)物三氯甲苯產(chǎn)率的影響

表1為催化劑種類對產(chǎn)品2,4-二氯甲苯和3,4-二氯甲苯選擇性的影響,從表中可以知道,在對氯甲苯催化氯化中,2,4-二氯甲苯的選擇性高于3,4-二氯甲苯的選擇性。對于2,4-二氯甲苯選擇性最高的催化劑為ZrCl4,對于3,4-二氯甲苯的選擇性最高的催化劑為AlCl3。

表1 催化劑種類對產(chǎn)品選擇性的影響

2.2 四氯化鋯的用量對2,4-二氯甲苯選擇性的影響

ZrCl4能夠提高反應產(chǎn)品中2,4-二氯甲苯的選擇性,實驗中,反應溫度30 ℃,反應時間3 h,通氯氣量15 mL/min,改變催化劑的用量(四氯化鋯與對氯甲苯的質(zhì)量比),研究不同的催化劑用量對對氯甲苯氯化反應的影響,見表2。

表2 ZrCl4用量對氯化反應的影響

從表2中可以看出,隨著催化劑用量的增加,對氯甲苯的轉(zhuǎn)化率逐漸增大,產(chǎn)品2,4-二氯甲苯的選擇性也在增加。當催化劑用量超過3%時,2,4-二氯甲苯的選擇性略有下降,同時副產(chǎn)三氯甲苯的產(chǎn)率突然增大。綜合反應速率,2,4-二氯甲苯的選擇性與副產(chǎn)物的收率等因素后,3%用量的四氯化鋯為最佳催化劑用量。

2.3 反應溫度對2,4-二氯甲苯選擇性的影響

實驗中,m(ZrCl4)∶m(PCT)=2%,反應時間3 h,通氯氣量15 mL/min,改變反應溫度,研究不同的反應溫度對對氯甲苯氯化反應的影響,見表3。

表3 反應溫度對2,4-二氯甲苯選擇性的影響

從表3中可以看出,反應溫度從20 ℃開始上升以后,2,4-二氯甲苯的選擇性有所上升,當反應溫度上升到40 ℃以后,隨著反應時間的延長,2,4-二氯甲苯的選擇性呈現(xiàn)下降趨勢。結果表明,隨著反應溫度上升以后,會加快副反應促使2,4-二氯甲苯生成三氯甲苯。綜合反應速率,2,4-二氯甲苯的選擇性與副產(chǎn)物的收率等因素后,反應溫度約為30 ℃時,氯化反應效果最佳。

2.4 反應時間對2,4-二氯甲苯選擇性的影響

實驗中,m(ZrCl4)∶m(PCT)=2%,反應溫度為30 ℃,通氯氣量15 mL/min,通過延長反應時間,研究反應時間對對氯甲苯氯化反應的影響。實驗結果如圖4所示。

圖4 反應時間對2,4-二氯甲苯選擇性的影響

從圖4中可以看出,反應時間共6 h,反應前5 h,2,4-二氯甲苯的選擇性一直在緩慢上升,反應時間5 h以后選擇性開始下降,而3,4-二氯甲苯的選擇性變化趨勢恰好與2,4-二氯甲苯相反。三氯甲苯的收率在反應時間5 h后也呈現(xiàn)陡增趨勢,這表明反應時間5 h后的三氯甲苯主要由2,4-二氯甲苯轉(zhuǎn)化而成,與之前的實驗結論一致。從實驗結果中得知,對氯甲苯氯化反應的最佳反應時間應當控制在5 h以內(nèi)。

2.5 硫化亞鐵用量對3,4-二氯甲苯選擇性的影響

Lewis酸催化對氯甲苯的主要產(chǎn)物為2,4-二氯甲苯,約占總產(chǎn)物的75%以上,受甲基的定位法則影響,苯環(huán)上的3號位取代難度大于2號位,這也是3,4-二氯甲苯產(chǎn)率低的問題。含硫催化劑能削弱甲基定位效應,提高間位的選擇性,因此在實驗探究下選擇了硫化亞鐵作為本反應的助催化劑。

根據(jù)前文實驗結果,在使用三氯化鋁為催化劑時,3,4-二氯甲苯的選擇性最高,因此提高3,4-二氯甲苯選擇性的實驗中,選用三氯化鋁作為主催化劑。實驗中,m(AlCl3)∶m(PCT)=0.3%,反應溫度為50 ℃,通氯氣量15 mL/min,反應時間3 h,通過改變硫化亞鐵的含量,研究硫化亞鐵對3,4-二氯甲苯選擇性的影響,結果見表4。

表4 硫化亞鐵用量對氯化反應的影響

從表1和表4對比可以看出,助劑硫化亞鐵明顯提高了產(chǎn)品3,4-二氯甲苯的選擇性。隨著硫化亞鐵用量的增加,對氯甲苯的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,當增加到m(FeS)∶m(AlCl3)=1∶1.5時,3,4-二氯甲苯的選擇性開始下降。綜合考慮原料轉(zhuǎn)化率、3,4-二氯甲苯的選擇性和副產(chǎn)三氯甲苯產(chǎn)率,當m(FeS)∶m(AlCl3)=1∶3時,反應最利于3,4-二氯甲苯的合成。

2.6 反應溫度對3,4-二氯甲苯選擇性的影響

實驗中,m(AlCl3)∶m(PCT)=0.3%,m(FeS)∶m(AlCl3)=1∶3,通氯氣量15 mL/min,反應時間至5 h,研究反應溫度對3,4-二氯甲苯選擇性的影響,結果見表5。

表5 反應溫度對3,4-二氯甲苯選擇性的影響

從表5中可以看到,隨著反應溫度從30 ℃開始上升以后,對氯甲苯轉(zhuǎn)化率逐漸增加,3,4-二氯甲苯的選擇性呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,溫度上升同樣會加快副反應促使生成三氯甲苯,當反應溫度達到50 ℃時,對氯甲苯轉(zhuǎn)化率增加到79.2%,3,4-二氯甲苯的選擇性降低至34.7%,副產(chǎn)三氯甲苯產(chǎn)率大大提高到10.5%,因此溫度太高不利于3,4-二氯甲苯的選擇性。綜合反應速率,3,4-二氯甲苯的選擇性與副產(chǎn)物的收率等因素后,反應溫度約為40 ℃時,氯化反應效果最佳。

2.7 反應時間對3,4-二氯甲苯選擇性的影響

實驗中,m(AlCl3)∶m(PCT)=0.3%,m(FeS)∶m(AlCl3)=1∶3,反應溫度為40 ℃,通氯氣量15 mL/min,通過延長反應時間,研究反應時間對氯化反應3,4-二氯甲苯選擇性的影響,結果如圖5所示。

圖5 反應時間對3,4-二氯甲苯選擇性的影響

從圖5中可以看出,反應時間共5 h,原料轉(zhuǎn)化率逐漸增大,3,4-二氯甲苯的選擇性呈先上升后緩慢下降趨勢,副反應同時一直在進行。綜合反應速率,3,4-二氯甲苯的選擇性與副產(chǎn)物的收率等因素后,反應時間為3 h以內(nèi),氯化反應效果最佳。

2.8 氯氣流量對氯化反應的影響

在40 ℃,以四氯化鋯為催化劑研究氯氣流量對于對氯甲苯氯化反應的影響。實驗中,m(ZrCl4)∶m(PCT)=3%,反應溫度為30 ℃,改變氯氣的流量對氯化反應的影響,實驗結果如表6所示。

表6 氯氣流量對氯化反應的影響

表6實驗結果表明,加大氯氣流量能夠縮短反應時間,加快反應速率,氯氣流量對于氯化反應來說是影響氯化反應的深度的,氯氣流量越大反應速率越快,反應溫度也就越高,促進副反應的生成,而氯氣流量越小反應速率越慢,反應時間也就越長,同樣能促進副反應的生成。但是氯化反應的反應速率有一個峰值,當氯氣流量到達這個峰值以后,再加大氯氣流量不會再有影響,同樣的反應速率加快導致的反應溫度上升也有一個峰值,因此加大氯氣流量帶來的影響是有限的,但氯氣流量的大小對于選擇性基本上沒有影響,因此根據(jù)現(xiàn)實情況選擇合適的氯氣流量即可。

3 結論

研究Lewis酸催化劑催化氯化對氯甲苯合成2,4-二氯甲苯與3,4-二氯甲苯,通過改變實驗條件,包括催化劑的用量、反應溫度、反應時間以及氯氣流量等因素,研究其對氯化反應的影響,得出以下結論:

1)采用一步氯化法,選擇以ZrCl4作為提高2,4-二氯甲苯選擇性的Lewis酸催化劑,以AlCl3作為提高3,4-二氯甲苯選擇性的Lewis酸催化劑,產(chǎn)品二氯甲苯選擇性靈活可控,可根據(jù)需求調(diào)整。

2)選擇以ZrCl4為催化劑提高2,4-二氯甲苯選擇性,當m(ZrCl4)∶m(PCT)=3%,反應溫度為30 ℃,反應時間控制在3 h時,對氯甲苯轉(zhuǎn)化率為53.29%,2,4-二氯甲苯的選擇性80.93%。

3)選擇以AlCl3為催化劑提高3,4-二氯甲苯選擇性,需要加入適量的FeS作為助催化劑,當m(AlCl3)∶m(PCT)=0.3%,m(FeS)∶m(AlCl3)=1∶3,反應溫度為40 ℃,反應時間控制在3 h時,對氯甲苯轉(zhuǎn)化率為33.35%,3,4-二氯甲苯的選擇性為40.48%。