劉國輝

(呼圖壁縣銳源通化工有限責(zé)任公司,新疆 昌吉 831200)

烏洛托品,性狀為白色結(jié)晶體,也稱六亞甲基四胺(HMTA)。隨著國家產(chǎn)業(yè)不斷升級(jí),下游客戶對(duì)烏洛托品質(zhì)量也越來越高,尤其在應(yīng)用領(lǐng)域的高端樹脂行業(yè)對(duì)烏洛托品質(zhì)量要求極高、產(chǎn)品除了符合國家標(biāo)準(zhǔn)外,還要滿足客戶對(duì)產(chǎn)品白度高,無結(jié)塊、無異味的嚴(yán)苛要求。產(chǎn)品質(zhì)量的提升是企業(yè)提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力的根本,提高產(chǎn)品質(zhì)量的過程,也就是對(duì)企業(yè)提高管理水平、加強(qiáng)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)化體系的過程。呼圖壁縣銳源通化工有限責(zé)任公司積極滿足用戶對(duì)產(chǎn)品高質(zhì)量和高可靠性的需求,不斷探索提升產(chǎn)品質(zhì)量。影響烏洛托品產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵是純度和水分,提升產(chǎn)品質(zhì)量主要從原輔料、工藝、設(shè)備、生產(chǎn)過程管理等方面入手[1-4]。以下分析影響烏洛托品生產(chǎn)質(zhì)量方面的因素及處置建議:

1 反應(yīng)條件的質(zhì)量影響因素

1.1 反應(yīng)條件下pH值的影響

烏洛托品是由甲醛和氨在堿性溶液中進(jìn)行縮合反應(yīng)而制得,反應(yīng)式:

6CH2O+4NH3←→(CH2)6N4+6H2O+339×103J/mol

從理論上講,甲醛與氨反應(yīng)幾乎全部能生成烏洛托品,但烏洛托品有可逆和分解反應(yīng),在一定的條件下,氨氣的加入量與產(chǎn)品純度呈正相關(guān)關(guān)系,因?yàn)樵趬A性條件反應(yīng)生成烏洛托品溶液為不可逆反應(yīng)。氨少反應(yīng)不充分,過量的甲醛會(huì)進(jìn)入到產(chǎn)品中,烏洛托品會(huì)有刺鼻的甲醛味。氨過量有利于在反應(yīng)液中進(jìn)行縮合反應(yīng),有利于提高產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的純度,可以阻止可逆反應(yīng)和抑制三甲胺的生成。

烏洛托品與氫離子濃度的關(guān)系如圖1所示。

(a)38 ℃下經(jīng)過1 h后烏洛托品的分解量;(b)38 ℃下經(jīng)過6 h后烏洛托品的分解量

從圖1中我們可以看到烏洛托品與pH值的關(guān)系。以上數(shù)據(jù)證實(shí),烏洛托品水溶液在會(huì)分解,從而造成部分烏洛托品的損耗,pH值越小烏洛托品的分解速度越快,隨著pH值升高分解速度逐漸減慢。即使在常溫下,趨于中性的溶液中仍有少量的烏洛托品進(jìn)行分解。

1.2 反應(yīng)溫度的影響

在生產(chǎn)工藝控制過程中,反應(yīng)溫度是影響烏洛托結(jié)晶體生長(zhǎng)速率的重要因素。溫度因素優(yōu)缺點(diǎn)相互對(duì)立,如果處理不當(dāng)將會(huì)直接影響產(chǎn)品質(zhì)量。反應(yīng)溫度高的優(yōu)點(diǎn):會(huì)加快過飽和度,增大結(jié)晶推動(dòng)力使晶核形成速率加快,影響烏洛托品晶體的粒度及大小;缺點(diǎn):溫度過高會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)品分解生成甲胺等物質(zhì),并增加單耗。三甲胺有惡臭味,甲胺氣味輕微,但在低于10×10-6時(shí)容易檢測(cè)到,在 20×10-6～100×10-6時(shí)較重,在 100×10-6～500×10-6時(shí)有不可耐受的氨氣味,甲胺將長(zhǎng)期附著在產(chǎn)品上散發(fā)惡臭味,導(dǎo)致客戶體驗(yàn)不好,不利于產(chǎn)品的銷售。

如圖2所示,在100 ℃時(shí)可以觀察到0.8%的逐漸質(zhì)量損失,這表明烏洛托品甚至在較低溫度下就開始升華,并且在200 ℃時(shí)完全分解,出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰。當(dāng)HMTA在高溫下升華時(shí),分解成各種化合物,如三甲胺、二甲胺、甲胺、乙烯亞胺、丙腈和乙腈。這些較重的化合物(或HMTA本身)可以進(jìn)一步(直接)分解成較輕的氣體,如甲烷、氨、氫和氮。

圖2 惰性環(huán)境下烏洛托品的熱重分析(TGA)及其相應(yīng)的差熱分析(DTA)光譜

1.3 影響反應(yīng)其他因素及操作建議

在工業(yè)生產(chǎn)中在氨化反應(yīng)器操作中,主要控制以下四點(diǎn):1)反應(yīng)真空度控制高些≥-15 kPa。真空度越高,水的沸點(diǎn)就越低,有利于水分蒸發(fā)。以控制能蒸發(fā)水分為基點(diǎn),一般不超過80 ℃,越低越好,其目的盡量減少副反應(yīng)及分解反應(yīng)的生成。反應(yīng)器溫度一定要均勻,絕不可局部過熱超過90 ℃,溫度過高會(huì)生成油狀聚合物,也會(huì)影響純度。2)控制母液溶液的過飽和度在38%～41%,有利于烏洛托品晶體的生成;降低進(jìn)入氨化反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)母液固含量≤10%,以減少烏洛托品的分解。3)氨化反應(yīng)器內(nèi)液位不易控制過低,使甲醛與氨氣有足夠的反應(yīng)接觸時(shí)間。4)化學(xué)分析保持氨過量1%～2%,反應(yīng)器保持 pH值=8.5～9.5有利于烏洛托品生成和阻止其他副反應(yīng)生成,在調(diào)整時(shí)先控制氨過量1%,觀察純度變化,然后再逐步提高。反應(yīng)器內(nèi)pH值過低時(shí),還可以在后續(xù)工段液封槽內(nèi)補(bǔ)加一定量氨氣,控制pH值9～10。

2 原輔料的影響因素

甲醛在低溫下非常容易聚合,微量極性甲酸的存在也會(huì)加速聚合反應(yīng)的進(jìn)行,形成白色沉淀聚合物,長(zhǎng)期存儲(chǔ)還會(huì)進(jìn)行康尼查羅反應(yīng)生成甲酸,還原反應(yīng)成甲醇;醇醛縮合反應(yīng)生成甲縮醛;甲醛氧化生成甲酸。特別當(dāng)甲醛濃度偏高、溫度偏低時(shí)更容易發(fā)生聚合。溫度很高時(shí)甚至?xí)耆饩鄢蓡误w,因此反應(yīng)操作前加熱解聚步驟十分重要。

2.1 原料甲醛中甲酸的影響及建議

甲醛生產(chǎn)中會(huì)有甲酸的存在,甲酸和氨容易發(fā)生反應(yīng)HCOOH+NH3=HCOONH4,生成的甲酸銨會(huì)影響烏洛托品純度。在液相法生產(chǎn)烏洛托品的工藝中,甲醛溶液避免在高溫下長(zhǎng)周期儲(chǔ)存,防止過多生成甲酸銨,甲醛中的甲酸含量應(yīng)控制≤0.03%。

2.2 原料甲醛氣體中二氧化碳含量的影響及建議

在甲醛氣體中,二氧化碳是酸性氣體,少量二氧化碳時(shí)和氨反應(yīng)2NH3+CO2+H2O=(NH4)2CO3生成碳酸氫銨,也會(huì)影響產(chǎn)品純度。建議以氣相法生產(chǎn)烏洛托品的工藝中,甲醛氣要控制好里面的二氧化碳指標(biāo)不大于3%。

2.3 原料甲醛中甲醇的影響及建議

甲醇與氨在反應(yīng)器內(nèi)溫度小于100 ℃情況下,這個(gè)溫度達(dá)不到它的反應(yīng)活化能,絕大多數(shù)的甲醇會(huì)被蒸發(fā)掉,可能有微量甲醇和氨進(jìn)行分步甲基化生成甲胺?；诩兹┥a(chǎn)中的單耗成本控制,甲醇含量不宜超過2.0%。

2.4 原料液氨中的油、鐵銹等雜質(zhì)的影響及建議

氨氣會(huì)夾帶著油霧和鐵銹進(jìn)入反應(yīng)母液,會(huì)生成黏稠的棕黃色聚合物,對(duì)產(chǎn)品的白度和水溶液外觀影響最大。

合成氣壓縮工段使用活塞壓縮機(jī)工藝的合成氨中含油量較多,液氨盡量采購使用透平壓縮工藝廠家的合成氨。生產(chǎn)中需要去除無水液氨儲(chǔ)罐中的油、鐵銹等雜質(zhì)后才能進(jìn)入系統(tǒng)中,建議使用專用的氨氣過濾器,以離心分離和凝聚攔截的機(jī)理,對(duì)氨氣進(jìn)行粗濾、半精濾、精濾的三級(jí)過濾,粗濾前最好加裝磁力等級(jí)大于12000GS磁棒,可以有效吸附氨氣中的鐵屑;精濾濾芯過濾精度不低于1 μm,過濾后最大的含油量不高于0.1 mg/m3,可以有效避免母液發(fā)黃變色,當(dāng)濾芯上的顆粒引起壓差達(dá)400 mbar時(shí),及時(shí)更換濾芯。

2.5 補(bǔ)充水的影響及建議

水與產(chǎn)品直接接觸,對(duì)烏洛托品灰分有很大影響,要確保原水的水質(zhì)良好。

干燥工段的分離器帶出的微量烏洛托品粉塵和熱空氣進(jìn)入回收洗滌塔,用水吸收后的液體流入烏洛托品母液循環(huán)系統(tǒng),補(bǔ)充吸收水應(yīng)使用過濾懸浮物的除鹽水。建議甲醛生產(chǎn)系統(tǒng)的補(bǔ)充水和烏洛托品干燥洗滌塔的補(bǔ)充用水為純水,反滲透設(shè)備能阻擋溶解性鹽及稍大分子量的有機(jī)物,更能有效保證水的質(zhì)量。

3 循環(huán)母液影響因素及建議

烏洛托品母液隨著生產(chǎn)周期的延伸不停地循環(huán),或多或少會(huì)積累雜質(zhì),這些雜質(zhì)有的是粒子狀的,有的是溶于母液中的,直接影響烏洛托品產(chǎn)品的外觀、純度和灰分,并且這些雜質(zhì)也對(duì)晶體生長(zhǎng)速率也會(huì)產(chǎn)生影響。

對(duì)于微小顆粒狀雜質(zhì)建議采用PP熔噴濾芯過濾方式清除,對(duì)于溶解于母液中雜質(zhì)要定期對(duì)循環(huán)母液進(jìn)行脫色處理,當(dāng)母液顏色逐漸加深呈棕黃色時(shí),加入一定量的粉狀活性炭,在脫色槽中加熱吸附雜質(zhì)后使用壓濾機(jī)進(jìn)行脫色過濾。脫色操作要特別注意,壓濾機(jī)剛開始工作時(shí)沒有形成濾餅,很可能排出炭黑色母液,不要把活性炭及含炭母液混入循環(huán)系統(tǒng)中,以免影響產(chǎn)品質(zhì)量。

4 離心機(jī)的影響因素及建議

4.1 給料速率的影響

結(jié)晶沉淀槽的懸浮液進(jìn)入推料離心機(jī)分離,因給料量的變化,使轉(zhuǎn)鼓受力不均而引起使離心機(jī)發(fā)生異常造成拉稀,容易把母液中雜質(zhì)帶入烏洛托品產(chǎn)品中,影響烏洛托品產(chǎn)品純度和含水率。

4.2 給料的溫度影響

可以直接影響母液的黏度,通常來說,結(jié)晶懸浮液溫度高,則黏度越低,烏洛托品晶體上的液膜就越薄,表面和空隙中所含液體越少,對(duì)于烏洛托品固相干燥度來說分離效果就會(huì)越好。

4.3 懸浮液的濃度(固液比)的影響

主要是指進(jìn)料烏洛托品漿液中晶體含量不足或晶體過小,這對(duì)離心機(jī)來說,得到理想的分離效果是非常困難的。

4.4 操作建議

將蒸發(fā)濃縮料放入受槽澄清后,母液溢流排出,控制攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速≤10 r/min。建議反應(yīng)生成的烏洛托品懸浮液的濃度(固液比),一般控制在1∶0.6～0.8為宜;待烏洛托品結(jié)晶漿料達(dá)1/5～1/4槽時(shí)再開離心機(jī)分離,分離烏洛托品時(shí),懸浮液的供給和固液比均應(yīng)恒定,有時(shí)過大的進(jìn)料量會(huì)導(dǎo)致不好的分離效果,必須保證待分離漿液在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)的有效停留時(shí)間,使得固相粒子有足夠的時(shí)間沉降出來,推料離心機(jī)選用轉(zhuǎn)鼓速800 r/min,調(diào)節(jié)環(huán)680較宜;篩網(wǎng)的網(wǎng)隙寬度為0.3～0.1 mm為最佳,發(fā)現(xiàn)篩網(wǎng)破損需及時(shí)換新,否則跑料造成脫水不足,換新篩網(wǎng)間隙寬取平均值,方法是以相鄰50個(gè)隙縫的總寬度即為平均隙寬。

5 干燥系統(tǒng)的影響及建議

產(chǎn)品中水分含量高是導(dǎo)致結(jié)塊的主要因素。干燥溫度過低又不利于水分的蒸發(fā),造成產(chǎn)品水分偏高純度降低容易結(jié)塊。

建議氣流干燥器的工藝:氣流干燥熱風(fēng)進(jìn)口溫度控制在≤120 ℃,特別是對(duì)離開干燥管的溫度作了適當(dāng)?shù)奶岣?考慮到熱效率75 ℃為宜),使干燥出口溫度高于該點(diǎn)露點(diǎn)溫度,這對(duì)提高干燥效率和降低產(chǎn)品的最終濕含量有較好的效果;整個(gè)干燥系統(tǒng)為負(fù)壓操作進(jìn)風(fēng)口過濾措施必須做好以免灰塵等雜質(zhì)進(jìn)入,中效和HEPA高效過濾器配合使用,以保證空氣潔凈度的工藝要求,進(jìn)出物料一定要設(shè)料封以免影響干燥質(zhì)量。

6 儲(chǔ)存期間的影響因素及建議

6.1 儲(chǔ)存溫度濕度的影響

在空氣中貯存性質(zhì)安定,烏洛托品易吸潮結(jié)塊,一般認(rèn)為濕度是促進(jìn)結(jié)塊的重要因素,濕度越大越易結(jié)塊,儲(chǔ)存期間溫度高可增加結(jié)塊的物理變化速度及化學(xué)反應(yīng)速度,注意倉庫存儲(chǔ)時(shí)的溫度和濕度。

6.2 存儲(chǔ)時(shí)間的影響

貯存期間會(huì)發(fā)生離子復(fù)分解反應(yīng),從溶解到再晶循環(huán)將繼續(xù)進(jìn)行著。另一方面,毛細(xì)吸引力能夠迅速增大隨著時(shí)間的推移,特別是在堆垛受壓影響下更易結(jié)塊影響質(zhì)量。注意不要長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)。

6.3 建議使用添加劑

除控制粒度大小、晶型和改善存儲(chǔ)條件外,還需要使用添加劑,最有效的添加劑是苯甲酸(添加量0.5%)或苯甲酸和苯烷基硫酸鹽混合物。

7 結(jié)束語

呼圖壁縣銳源通化工有限責(zé)任公司對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量提升與優(yōu)化,解決生產(chǎn)工藝問題和提高管理水平,不斷調(diào)整優(yōu)化操作后,烏洛托品產(chǎn)品純度大于99.6%,水分小于0.2%,灰分小于0.005%,產(chǎn)品質(zhì)量明顯超過國標(biāo)優(yōu)等品指標(biāo)。質(zhì)量關(guān)系著企業(yè)的形象,質(zhì)量管理的首要關(guān)注點(diǎn)是滿足客戶要求并且努力超越客戶期望;持續(xù)關(guān)注改進(jìn)提高當(dāng)前績(jī)效水平從而確保產(chǎn)品的整體質(zhì)量;企業(yè)應(yīng)從質(zhì)量管理體系和自身實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)中總結(jié)質(zhì)量管理的方法;通過借鑒和創(chuàng)新讓質(zhì)量管理與時(shí)俱進(jìn),才能立足于市場(chǎng)前沿,為企業(yè)謀求長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展。