田章,汪文峰

(中國原子能科學(xué)研究院,北京 102413)

隨著各國經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展,追求低碳生活成為一種趨勢,傳統(tǒng)化石能源引起的環(huán)境問題越來越突出,作為清潔能源的核電為實(shí)現(xiàn) “碳達(dá)峰”與“碳中和”目標(biāo)提供重要保障。我國核電裝機(jī)容量可能在未來三十年左右達(dá)到400 GW[1],以達(dá)到碳減排目標(biāo)。由于重水作為慢化劑具有熱中子吸收截面小的特點(diǎn),重水堆比輕水堆具有更高的鈾燃料利用率,受到中子輻照后,會(huì)產(chǎn)生氚(T)。T能發(fā)生弱β衰變,其半衰期約為12.43年,因其能量小穿不透皮膚組織,但進(jìn)入體內(nèi)會(huì)造成內(nèi)照射傷害,具有很強(qiáng)的同位素效應(yīng),而氚元素一般以液相(HTO或DTO)的形式存在,因此,如何對(duì)核反應(yīng)堆釋放的液態(tài)、氣態(tài)物質(zhì)進(jìn)行除氚處理,成為當(dāng)前研究的重要課題[2]。

近年來,氫同位素液相催化交換研究主要集中在模擬計(jì)算和新型疏水性催化劑的研究方面。王然等[3]通過確定參數(shù)的模型驗(yàn)證非絕熱運(yùn)行條件下催化交換反應(yīng)的影響因素,模擬在滴流床中進(jìn)行逆流催化交換反應(yīng)過程,擬合模型中傳質(zhì)系數(shù)關(guān)聯(lián)式參數(shù),優(yōu)化最佳運(yùn)行條件。王巖等[4]建立了氣、汽、液三相穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)傳質(zhì)模型,模擬計(jì)算液相催化交換柱中氫同位素穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)過程的空間分布情況,驗(yàn)證催化劑裝填方式和性能、氣液流量和溫度對(duì)穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)傳質(zhì)過程的重要影響,電解槽持液量的減少,有助于降低氫同位素液相催化交換反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)的時(shí)間。吳棟等[5]以國際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆、內(nèi)陸核電和福島核電站中的含氚廢水作為研究對(duì)象,進(jìn)行了運(yùn)用聯(lián)合電解催化交換技術(shù)為基礎(chǔ)的除氚技術(shù)研究,推導(dǎo)出脫氚率和富集程度與貧料段和富集段理論塔板數(shù)的關(guān)系。岳磊等[6]運(yùn)用鈀膜能夠使反應(yīng)產(chǎn)生的HT原位移除原理,設(shè)計(jì)并建造一臺(tái)水氫同位素交換和水汽變換的兩級(jí)鈀膜反應(yīng)器串聯(lián)工藝裝置,對(duì)高濃氚水的除氚因子達(dá)到了207.4,實(shí)現(xiàn)了兩級(jí)鈀膜反應(yīng)器在含氚廢水上的應(yīng)用。賈青青等[7]以附著氧化鈰的多孔陶瓷作為載體,制備出不同結(jié)構(gòu)的Pt/疏水陶瓷催化劑,驗(yàn)證出載體表面上催化活性粒子鉑的富集程度及分散性對(duì)催化劑活性有較大影響,催化劑鉑粒子分布越均勻、覆蓋率越高的絨毛狀疏水結(jié)構(gòu)具有更高的催化活性。衛(wèi)飛等[8]運(yùn)用石墨烯具有高選擇滲透特性,將固體電解質(zhì)電解單元中的質(zhì)子交換膜與石墨烯材料相結(jié)合,驗(yàn)證石墨烯對(duì)氫同位素分離的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明石墨烯有利于固體電解質(zhì)電解單元對(duì)氫同位素的分離,在293 K時(shí),對(duì)H+/D+和H+/T+體系的分離系數(shù)達(dá)到了12.4和37.5。劉亞明等[9]研究疏水性催化劑Pt-SDB的還原過程,驗(yàn)證催化劑對(duì)氫水同位素交換的反應(yīng)性能,確定最優(yōu)還原溫度、時(shí)間和氣速分別為280 ℃、24 h和0.5 L/min。葉林森等[10]以PTFE(聚四氟乙烯)和多孔陶瓷球?yàn)槭杷橘|(zhì)和載體,經(jīng)浸漬-液相還原法制備球形疏水催化劑0.8% Pt-C-PTFE。通過氫同位素液相催化反應(yīng),驗(yàn)證得出反應(yīng)的總傳質(zhì)系數(shù)與Pt/C負(fù)載量和溫度成正比關(guān)系。在催化交換反應(yīng)過程中,鉑單質(zhì)和其氧化態(tài)均參與催化作用,因此,在催化劑改性中添加少量氧化物來增加催化劑活性。

為了提高氫同位素液相催化交換反應(yīng)的速率,各國學(xué)者根據(jù)以Ⅷ族鉑系元素為活性組分的催化劑的粒徑大小、比表面積、載體性質(zhì)和制備技術(shù)的不同,對(duì)氫同位素催化交換反應(yīng)的原理和特性進(jìn)行了不斷地探索和研究。通常根據(jù)載體的不同,分為親水性催化劑和疏水性催化劑。氫同位素液相催化交換方法根據(jù)不同催化劑所需的反應(yīng)條件,可以分為氣相水-氫同位素催化交換(VPCE)、液相水-氫同位素催化交換(LPCE)以及聯(lián)合電解液相催化交換(CECE)工藝技術(shù)及雙溫法進(jìn)行同位素催化傳質(zhì)交換技術(shù),本文將對(duì)氫同位素液相催化交換反應(yīng)原理進(jìn)行探究,并對(duì)聯(lián)合電解液相催化交換和雙溫法進(jìn)行同位素催化傳質(zhì)交換技術(shù)進(jìn)行簡述、分析和對(duì)比。

1 氫同位素液相催化交換反應(yīng)原理探究

根據(jù)催化交換原理,在催化劑條件下,氫同位素在氣相、液相或固相接觸時(shí),均可在催化劑活性位點(diǎn)中心發(fā)生同位素交換。氫同位素液相催化交換反應(yīng)是由氣相、液相、固相三相并存的氣固多相催化反應(yīng),在裝有親水性填料和疏水性催化劑的填料塔內(nèi)進(jìn)行。以DT和D2O為例,如圖1所示,氫同位素液相催化交換反應(yīng)在催化交換塔中有以下4個(gè)過程:

圖1 氫同位素液相催化交換反應(yīng)過程

1)汽-液相轉(zhuǎn)換。由于催化劑為疏水性,催化劑表面形成一層氣膜,阻止液相物質(zhì)進(jìn)入活性位點(diǎn)上,在親水填料上,汽態(tài)的DTO與液態(tài)的D2O通過熱量傳遞發(fā)生汽-液相交換反應(yīng),其反應(yīng)式如下:

DTO(汽)+D2O(液)DTO(液)+D2O(汽)

(1)

2) 反應(yīng)物的擴(kuò)散與吸附。經(jīng)過相轉(zhuǎn)換的汽態(tài)D2O和從交換塔底上升的氣態(tài)DT穿透催化劑表面的氣膜,吸附在催化劑外表面或通過孔道內(nèi)擴(kuò)散至內(nèi)表面。

3)同位素催化交換。在疏水催化劑活性位點(diǎn)上,氣態(tài)DT與汽態(tài)D2O發(fā)生同位素催化交換反應(yīng),其反應(yīng)式為:

DT(氣)+ D2O(汽)DTO(汽)+ D2(氣)

(2)

4) 產(chǎn)物的脫附與反擴(kuò)散。催化生成的產(chǎn)物進(jìn)行脫附擴(kuò)散至汽液界面后分離。將(1)式和(2)式合并得到DT與重水之間發(fā)生氫同位素交換反應(yīng)的總反應(yīng)式:

DT(氣)+ D2O(液)DTO(液)+ D2(氣)

(3)

由于氫同位素效應(yīng),導(dǎo)致上述三個(gè)反應(yīng)式的平衡常數(shù)均不能約等于1,因此在研究過程中,引入分離因子(α)這一參數(shù)來評(píng)價(jià)催化交換過程中氫同位素在某一相或某種化合物中富集或貧化程度。分離因子表示一個(gè)組分中氫同位素濃度之比與相應(yīng)的另一種組分中氫同位素濃度之比之間的比值。

(4)

式中:x為液相中T的原子濃度;y為氣相中T的原子濃度。

(5)

理想狀態(tài)下,當(dāng)每種分子只有一個(gè)氫同位素原子參與反應(yīng)時(shí),即當(dāng)反應(yīng)溫度較高或氚濃度很低時(shí),分離因子約等于平衡常數(shù),即α=K

(6)

(7)

(8)

總反應(yīng)平衡常數(shù)K是相轉(zhuǎn)換反應(yīng)與催化交換反應(yīng)的平衡常數(shù)的乘積,即

K=K1·K2

(9)

在理想狀態(tài)下,相轉(zhuǎn)換反應(yīng)的平衡常數(shù)K1等于分離系數(shù)α1,純組分的飽和蒸氣壓之比,根據(jù)拉烏爾定律,可表示為:

(10)

(11)

式中:PD2O和PDTO分別是D2O-DTO體系中D2O和DTO的飽和蒸氣壓。

根據(jù)Pupezin[11]、Combs[12]和Hook[13]等人對(duì)氫同位素氧化態(tài)體系蒸氣壓實(shí)驗(yàn)研究及計(jì)算,其結(jié)果表明:氫同位素氧化態(tài)的蒸氣壓與同位素質(zhì)量數(shù)成反比,溫度越低,其蒸氣壓在氫同位素氧化態(tài)中的差值越大,在催化交換反應(yīng)過程中,重組分在液相中的濃度比氣相中的濃度高,也就是重組分更容易在液相中富集。富集程度可以由富集系數(shù)γ表示[14]:

(12)

俄羅斯學(xué)者經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)也得出不同氫同位素體系的分離系數(shù)經(jīng)驗(yàn)式[15]:

(13)

(14)

(15)

從上述經(jīng)驗(yàn)公式可以得出,氫同位素液相催化交換反應(yīng)的分離系數(shù)與反應(yīng)溫度有關(guān)。

2 聯(lián)合電解液相催化交換(CECE)

2.1 工藝技術(shù)流程

聯(lián)合電解催化液相催化交換(CECE)是將液相氫同位素催化交換(LPCE)與電解制氫技術(shù)相結(jié)合,具有溫和的操作條件和簡便的工藝過程的復(fù)合式工藝。含氚重水與氫氣直接在催化交換塔內(nèi)進(jìn)行同位素催化交換反應(yīng),液相中的輕組分向氣相轉(zhuǎn)移,重組分以液相形式在塔底富集后輸送至電解單元,利用輕組分更易電解的原理,重組分在電解池內(nèi)進(jìn)一步富集濃縮,通過電解后,重組分以氣相形態(tài)存在。其工藝流程如圖2所示。

圖2 CECE+CD工藝流程

從反應(yīng)堆過來的含氚原料水從中部進(jìn)入催化交換塔,將塔分為提餾段和精餾段。在提餾段,向下流動(dòng)的重水與從電解槽電解出來的DT氣體逆流發(fā)生同位素催化交換反應(yīng),重組分T逐漸向液相中傳質(zhì)富集,輕組分向氣相中轉(zhuǎn)移;精餾段,向上流動(dòng)的低濃度含氚D2進(jìn)一步與塔頂回流的貧料重水進(jìn)行同位素催化交換,氣相中的重組分進(jìn)一步向液相中傳質(zhì)。具體反應(yīng)式如下:

D2O(液)+ DT(氣)D2(氣)+ DTO(液)

(16)

隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行,全塔重水活度和氣相活度從塔底向塔頂逐漸降低,富集在塔底的含氚重水通過泵輸送至電解單元進(jìn)一步濃縮后電解成濃度較高的DT、D2。一部分電解氣體繼續(xù)回到催化交換塔底進(jìn)行同位素催化交換,一部分氣體經(jīng)過氣體深度凈化后輸送至低溫精餾系統(tǒng)繼續(xù)濃縮分離,從低溫精餾塔底輸出重組分氚;催化交換塔頂和低溫精餾塔頂出來的貧料氘氣輸送至氫氧復(fù)合單元,與從電解槽過來的電解氧催化復(fù)合成低活度重水,一部分重水從塔頂回流至塔內(nèi)進(jìn)行同位素催化交換,另一部分重水經(jīng)凈化后返回至重水反應(yīng)堆。

2.2 電解單元富集原理

在高電流密度條件下,含氚重水在電極上的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)效應(yīng)是不可逆的[4],含氚重水電解的電化學(xué)反應(yīng)如下:

陽極反應(yīng):D2O → 2D++1/2O2+2e-

(17)

DTO→T++D++1/2O2+2e-

(18)

陰極反應(yīng):2D++2e-→D2

(19)

T++D++2e-→DT

(20)

總反應(yīng)為:D2O→D2+1/2O2

(21)

DTO→DT+1/2O2

(22)

由于在電解液中DTO分子向陰極遷移速度相小于D2O分子,在陰極表面D2O優(yōu)先得到電子析出D2,因此相比于D2O,重組分DTO更傾向于富集在液相中,輕組分被電解產(chǎn)生貧氚氘氣。

在電流密度較小時(shí),在電解產(chǎn)生的氣相DT會(huì)與陰極周圍的液相D2O發(fā)生氫同位素交換反應(yīng),具體反應(yīng)如下:

D2O(液)+ DT(氣)D2(氣)+ DTO(液)

(23)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明上述反應(yīng)的平衡常數(shù)大于1,即表明在陰極周圍發(fā)生了氫同位素交換反應(yīng),重組分氚優(yōu)先濃集于液相,進(jìn)一步促進(jìn)了重組分氚在電解單元液相中富集。電解單元富集程度與槽體內(nèi)電解液滯留量有關(guān),滯留量越小,越有利于重組分富集。但由于電解單元中重組分富集速率較低,進(jìn)入液相催化交換塔底的電解氣體中重組分濃度較低,對(duì)CECE工藝技術(shù)整體而言,電解池單元滯留量越大,其去除重組分效率越高。因此,一般通過增加CECE工藝中液相催化交換單元?dú)渫凰卮呋粨Q反應(yīng)效率來實(shí)現(xiàn)較高的脫氚率。

運(yùn)用CECE技術(shù)處理含氚廢水時(shí),系統(tǒng)達(dá)到平衡所需要的時(shí)間及重組分的滯留量不僅與催化交換單元有關(guān),還與電解單元對(duì)氫同位素分離系數(shù)大小有關(guān)。當(dāng)電解單元達(dá)到平衡態(tài)時(shí),槽體液相中重組分與與輕組分之比與電解氣相中重組分與輕組之比的比值為電解分離系數(shù),其表示為:

(24)

式中:α槽為電解單元分離系數(shù);x槽為電解單元槽體內(nèi)液相重組分濃度;y槽為電解氣相中重組分濃度。測定出準(zhǔn)確的電解單元分離系數(shù)的前提是CECE系統(tǒng)已經(jīng)處于穩(wěn)定的運(yùn)行工況,在催化交換塔內(nèi)部的氣相、液相中的氫同位素濃度分布梯度達(dá)到平衡,電解單元中槽體內(nèi)的液相與電解產(chǎn)生的氣相中的氫同位素濃度達(dá)到平衡,且電解槽液位保持不變。由于CECE系統(tǒng)中電解單元中的具有高濃度的重組分含量,在測定電解單元分離系數(shù)時(shí)操作時(shí),具有放射性輻射的風(fēng)險(xiǎn),且液相為濃度較高的氫氧化鉀溶液(25%～30%),對(duì)于槽體內(nèi)體液相重同位素取樣分析時(shí),一般先采用多次蒸餾除去溶液中的堿,通過測定餾出液中重組分含量得到槽體內(nèi)液相中重組分濃度[16]。

2.3 氫同位素液相催化交換反應(yīng)性能評(píng)價(jià)方法

通過計(jì)算催化反應(yīng)傳質(zhì)效率可評(píng)價(jià)CECE 工藝技術(shù)的催化反應(yīng)性能。一般表示傳質(zhì)效率的方法有兩種,一個(gè)是理論塔板數(shù),另一個(gè)是以傳質(zhì)系數(shù)表示。 傳質(zhì)效率高,理論塔板數(shù)越少,傳質(zhì)系數(shù)大。通過傳質(zhì)效率,可以評(píng)價(jià)氫同位素催化交換反應(yīng)中催化劑性能、溫度、壓力、氣體線速度、原料水濃度、催化劑和填料裝填比例等參數(shù)對(duì)催化反應(yīng)的影響,以達(dá)到優(yōu)化氫同位素液相催化交換反應(yīng)的條件的目的。

2.3.1 氫同位素液相催化交換反應(yīng)理論塔板數(shù)

CECE催化交換塔分為提餾段和精餾段。精餾段理論塔板數(shù)n,提留段理論塔板數(shù)m,其計(jì)算公式如下:

(25)

(26)

式中:α為催化交換塔分離系數(shù),xf為原料水重組分濃度(原子比),xt為催化交換塔塔底提餾段塔底出料濃度(原子比),xb為催化交換塔塔底精餾段塔頂出料濃度(原子比),λ精為精餾段氣液比,λ提為提餾段氣液比。

2.3.2 氫同位素液相催化交換反應(yīng)總體積傳質(zhì)系數(shù)

在氫同位素液相催化交換反應(yīng)中,總體積傳質(zhì)系數(shù)(Kya)可由如下公式表示:

(27)

式中:G為進(jìn)塔氣體速度,m/s,h為交換塔的有效高度,m。NUT為傳質(zhì)單元數(shù)。

對(duì)于氫同位素氣-液逆流氫同位素催化交換反應(yīng),總體積傳質(zhì)系數(shù)為:

(28)

(29)

(30)

20世紀(jì)70年代在MOUND實(shí)驗(yàn)室,美國能源部與加拿大原子委員會(huì)合作,首次實(shí)現(xiàn)了CECE+CD組合工藝技術(shù)的工業(yè)化裝置,用于處理含有的廢水[17]。同時(shí),國內(nèi)外開始對(duì)CECE技術(shù)進(jìn)行同位素分離方面的大量研究,如俄羅斯彼得爾斯堡核物理研究所[18]、日本核融合科學(xué)研究所(NIFS)[19]、德國卡爾斯魯赫(Karlsruhe)實(shí)驗(yàn)室(TLK)[20]、韓國原子能研究所[21]等研究CECE技術(shù)在輕水或重水中的脫氚過程。CECE技術(shù)在我國的中國工程物理研究院[10,22]和中國原子能科學(xué)研究院[9,23]等單位有較多研究,但與世界先進(jìn)水平尚有差距。

相比較運(yùn)用VPCE和LPCE技術(shù)進(jìn)行氫-液同位素交換,CECE技術(shù)實(shí)現(xiàn)了氣相中重組分向液相傳質(zhì)轉(zhuǎn)移,這與氣相反應(yīng)中氫同位素重組分更傾向于向氧化態(tài)形式中轉(zhuǎn)移一致;同時(shí),電解技術(shù)的加入,不僅將液相的含氚重水轉(zhuǎn)化為氣相的含氚氘氣,而且進(jìn)一步將重組分濃縮在電解液中。這使得CECE技術(shù)的分離因子大大超過VPCE和LPCE技術(shù),最高可達(dá)到上萬水平[24]。因此,運(yùn)用CECE技術(shù)進(jìn)行氫同位素液相催化交換,在原理上可以實(shí)現(xiàn)輕組分全部從催化交換塔頂排放至氫氧復(fù)合系統(tǒng)燃燒生成貧料,電解出來的氣體中不含有氕,并且混合氣體氘-氚體系中,氚的原子比達(dá)到很高,使得后端低溫精餾系統(tǒng)的容量明顯降低,節(jié)省的能耗足夠用于電解單元所需電能。

2.4 雙溫液相催化交換技術(shù)

雙溫技術(shù)是利用氫同位素液相催化交換過程中分離因子與反應(yīng)溫度成反比的原理,采用多級(jí)冷塔和熱塔相結(jié)合方式實(shí)現(xiàn)氫同位素分離,其工藝流程如圖3所示。

圖3 雙溫液相催化交換工藝流程

原料水從冷塔上部進(jìn)入,與從兩級(jí)塔中部進(jìn)入的氣體在兩級(jí)塔內(nèi)逆流接觸進(jìn)行同位素傳質(zhì)交換。由于在冷塔內(nèi)部溫度一般維持在50 ℃左右,溫度較低,重組分更傾向于向液相中傳質(zhì)交換;熱塔中溫度一般維持在170 ℃左右,溫度較高,重組分又逐漸由液相向氣相中傳質(zhì)交換。由于不同溫度條件下氫同位素分離因子的差異性,冷塔中重組分的提取率大于熱塔,導(dǎo)致重組分不斷在冷塔底部液相中富集,氣相中的重組分在通過熱塔頂部后達(dá)到最大值,經(jīng)過多級(jí)反應(yīng)后,從兩個(gè)塔中部可以得到經(jīng)過富集濃縮的液相和氣相產(chǎn)品。Takahiko Sugiyama等[25]建立氫同位素雙溫催化交換計(jì)算模型,驗(yàn)證操作參數(shù)對(duì)分離性能的影響,溫度差與操作壓力有關(guān),氣液比對(duì)分離因子有相當(dāng)大的影響。Bukin[26]使用新型疏水催化劑[0.9% Pt/苯乙烯-二乙烯基苯(SDB)]在水-氫系統(tǒng)中通過雙溫催化交換法分離氫同位素,實(shí)驗(yàn)證明載體和催化劑的合成參數(shù)的變化可以使催化劑活性和耐熱性顯著增強(qiáng);同時(shí)提出液態(tài)水、蒸汽和氫氣三個(gè)階段的數(shù)學(xué)模型,優(yōu)化水-氫系統(tǒng)中的雙溫催化裝置。目前,利用雙溫液相催化交換技術(shù)從天然水中提取重水是比較成熟的工藝,其分離系數(shù)較高、進(jìn)料流量較大,原料水充足,但由于反應(yīng)物H2S具有腐蝕性和毒性,對(duì)設(shè)備和人員帶來風(fēng)險(xiǎn),且其效率較低。

與CECE相比,其工藝不需要電解設(shè)備,大大減少能耗和氫爆風(fēng)險(xiǎn),但其分離效率由冷、熱塔之間的溫度差決定,溫差越大越有利于氫同位素分離,導(dǎo)致熱塔中普通的疏水性催化劑在高壓、高溫條件下,催化活性大幅度降低,使同位素催化交換反應(yīng)難以進(jìn)行。

3 總結(jié)與展望

通過上述分析,可知在氫同位素液相催化交換反應(yīng)中,輕組分更傾向于向氣相中富集,重組分更傾向于向液相中富集。理論上CECE和雙溫催化交換工藝技術(shù)均可用于氫氣同位素液相催化交換,但在運(yùn)行條件、設(shè)備復(fù)雜程度和能源消耗等方面存在差異。

CECE技術(shù)實(shí)現(xiàn)了氣相中重組分向液相傳質(zhì)轉(zhuǎn)移,通過電解單元,不僅將液相的含氚重水轉(zhuǎn)化為氣相的含氚氘氣,而且進(jìn)一步將重組分濃縮在電解液中,其結(jié)果導(dǎo)致CECE技術(shù)的分離因子大大超過VPCE和LPCE,電解出來的氣體中,重組分的原子比較高,后端氣相同位素分離負(fù)荷明顯降低;但其增加電解系統(tǒng),流程比LPCE復(fù)雜,電解槽存在發(fā)生氫爆的風(fēng)險(xiǎn),同時(shí)催化交換塔底及電解槽內(nèi)重水活度比原料水高出數(shù)倍,對(duì)催化劑壽命、電解槽效率及輻射防護(hù)提出了更高要求。

雙溫催化交換技術(shù)也是世界各國學(xué)者研究發(fā)展的新方向,其能耗和氫爆風(fēng)險(xiǎn)較低,設(shè)備簡單,但需要解決高溫、高壓條件下催化劑失活問題,目前,國內(nèi)外正在探索利用雙溫催化交換技術(shù)+特種疏水性催化劑研究,有望為氫同位素液相催化交換提供更加具有安全、可靠、經(jīng)濟(jì)的技術(shù)途徑。