林發(fā)蓉,鐘曉英,何俊,吳彭森

(龍佰四川鈦業(yè)有限公司,四川 德陽 618009)

水解是硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中的重要環(huán)節(jié)之一,水解質(zhì)量的好壞將直接決定鈦白粉粒度大小和色相高低,與水解工藝指標(biāo)、水解操作條件以及水解設(shè)備密切相關(guān)。

水解垢,即硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中水解環(huán)節(jié),水解鍋設(shè)備設(shè)計、鍋壁材質(zhì)和沖洗裝備等多因素,造成水解鍋內(nèi)壁黏附著5～100 cm的水解固相物,其結(jié)構(gòu)堅硬、鐵含量高、硅鈣雜質(zhì)多,無法回收利用,其產(chǎn)量占鈦白粉總產(chǎn)量的0.3%～0.5%,形狀大小見圖1和圖2,水解垢會在水解過程中不間斷地掉落,對水解質(zhì)量產(chǎn)生不良影響,需要定期進(jìn)行清理。雖然水解垢主要成分是二氧化鈦偏鈦酸,但完全不同于常規(guī)水解的偏鈦酸,不經(jīng)過處理或按照常規(guī)的偏鈦酸漂洗的處理方法根本無法利用。

圖1 水解鍋內(nèi)壁形成水解垢

圖2 刮落瀝干后的水解垢

水解垢目前常規(guī)的處理方法包括:中和處理后與鈦石膏一起堆放垃圾場,直接丟棄,二氧化鈦完全損失;或者賤賣給下游鈦質(zhì)量要求很低的行業(yè),雖減少了環(huán)保壓力,實現(xiàn)了少量的經(jīng)濟(jì)效益,但很難實現(xiàn)與鈦白粉對等的經(jīng)濟(jì)效益。

專利文獻(xiàn)CN106745232A公開一種水解垢的回收利用方法[1]:1)取干燥并粉碎至一定細(xì)度的水解垢與鈦精礦進(jìn)行混合,向上述混合物中加入硫酸溶液,在110～150 ℃下引發(fā)進(jìn)行酸解反應(yīng),直至混合物固化,得固相物;2)將步驟1)所得固相物在150～180 ℃下保溫下熟化1～4 h;3)在60～75 ℃用水浸取熟化后的物料,浸取完后,測試酸解率大于90%。該發(fā)明通過把水解垢烘干研磨粉碎后,按一定比例與鈦精礦進(jìn)行混合,然后按酸解工藝進(jìn)行酸解,得到酸解率較高的鈦液,變廢為寶。但是該方法存在回收成本高、工藝流程長、鈦回收率偏低等現(xiàn)實問題。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與設(shè)備儀器

原料:水解垢(龍佰四川鈦業(yè)有限公司水解鍋清理);脫鹽水(龍佰四川鈦業(yè)有限公司自制),水解偏鈦酸(龍佰四川鈦業(yè)有限公司水解工段);三價鈦(龍佰四川鈦業(yè)有限公司自制);煅燒晶種(龍佰四川鈦業(yè)有限公司自制);濃硫酸(分析純,成都市科龍化工試劑廠);氫氧化鉀(分析純,成都市科龍化工試劑廠);磷酸(分析純,成都市科龍化工試劑廠);硫酸鋁(分析純,成都市金山化學(xué)試劑有限公司);硅酸鋯珠JZ65(6～20 mm,浙江金琨鋯業(yè)有限公司)。

1.2 實驗原理及方案

水解垢因長期處于水解高溫,長時間進(jìn)行熟化,脫水,雖然主要成分是二氧化鈦和硫酸亞鐵,但與正常的水解偏鈦酸性質(zhì)差異很大,一是硫酸鈣、硅酸鈣和二氧化硅等不溶性雜質(zhì)偏多;二是粒度大,硬度高,濕態(tài)不能直接被水分散打漿;三是烘干后硬度更高,難研磨,這也是前人無法利用的主要原因,水解垢的分析結(jié)果見表1。

表1 水解垢與正常偏鈦酸過濾后主要成分和粒度對比

結(jié)合水解垢的性質(zhì),顆粒粗大,結(jié)構(gòu)堅硬、鐵含量高、硅鈣雜質(zhì)多,創(chuàng)新性地提出了“解聚篩分→后續(xù)凈化→回收利用”的三步走思路。本研究對水解垢的回收利用提出了具體的工藝路線,見圖3。

圖3 水解垢回收利用工藝流程圖

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 水解垢解聚篩分

稱取不同量水解垢,按照水解垢與球磨介質(zhì)的混合質(zhì)量比為1∶3～2∶1,稱取Ф6～20 mm的鋯珠,用立式攪拌球磨機(jī)進(jìn)行濕球磨,研磨90～150 min,用45 μm(325目)及以上標(biāo)準(zhǔn)篩篩分,解聚結(jié)果見表2。

表2 水解垢球磨解聚結(jié)果

從6批的解聚結(jié)果來看,水解垢是可以通過鋯珠濕球磨的方法進(jìn)行解聚,45 μm(325目)篩分,解聚率可達(dá)96.5%以上,結(jié)合熒光分析,鈦的回收率可達(dá)96%以上。

解聚原理分析:采用鋯珠(硅酸鋯或氧化鋯)和/或陶瓷珠作為研磨介質(zhì),根據(jù)水解垢的粒度差異選擇不同尺寸的研磨介質(zhì)以及不同的研磨時間,控制水解垢中偏鈦酸和二氧化硅、硫酸鈣和硅酸鈣的解聚率差異,再利用過篩進(jìn)行分離二氧化硅、硫酸鈣和硅酸鈣,實現(xiàn)水解垢中偏鈦酸與不溶性雜質(zhì)的分離,分離后水解垢偏鈦酸粒度、硅、鈣含量大大降低,去除率分別達(dá)到92.66%和92.48%,解聚篩分除雜效果見表3。

表3 水解垢解聚前后粒度雜質(zhì)變化對比

從表3的結(jié)果可見,粒度0.5～2 cm的水解垢,經(jīng)過濕球磨以后,粒徑已經(jīng)達(dá)到鈦白粉的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)≤45 μm,對后續(xù)產(chǎn)品的分散性、光澤以及應(yīng)用性能均不會帶來不良影響,包括硅鈣雜質(zhì)的大幅度下降,確保了后續(xù)的回收利用可行性。

2.2 水解垢解聚篩分后續(xù)凈化及回收利用

2.2.1 直接少量添加回收利用(回收路線1)

自2001年至今，西寧市連續(xù)16年在青海省林業(yè)工作目標(biāo)考核中名列第一。同時，堅持“依法治林”，加強(qiáng)森林資源保護(hù)與管理，提高有害生物防控能力和科技含量，大幅增加了城市綠地總量，5個市級公園的免費(fèi)開放更讓市民充分享受到了城市綠化建設(shè)的成果。

具體操作工藝路線:以二氧化鈦的質(zhì)量計,將解聚物料稀釋打漿至質(zhì)量濃度為300 g/L,先添加硫酸,控制漂洗料漿硫酸質(zhì)量濃度為65 g/L,再添加三價鈦,控制漂洗料漿三價鈦質(zhì)量濃度為1.5 g/L進(jìn)行一次漂白和水洗,控制洗水量為二氧化鈦質(zhì)量的15倍,去掉鐵及其他有色雜質(zhì),得到偏鈦酸。將漂洗后的偏鈦酸按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%,1%,2%,3%加入正常二打料中,按照正常鹽處理和煅燒等后處理,得到金紅石鈦白粉。

從表4的數(shù)據(jù)可見,解聚水解垢偏鈦酸漂洗后鐵去除率99.3%以上,鐵鈦比可降低至200 mg/kg以下,但還無法直接利用。

表4 解聚水解垢偏鈦酸一次凈化除鐵效果

同時對比了未經(jīng)解聚篩分的水解垢,粒度大,鐵去除率可達(dá)到92.2%,但漂洗后水解垢中鐵鈦比仍高達(dá)3 565 mg/kg,根本無法滿足生產(chǎn)鈦白粉的質(zhì)量要求,即使按照0.1%的比例加入到正常偏鈦酸,鐵鈦比也會增加3～4 mg/kg,而這樣的加量與水解垢的產(chǎn)量完全不匹配,而且水解垢粒度偏大,對鈦白粉后續(xù)的光澤也會造成較大的影響,因此無法進(jìn)行回收利用,正是前期研究人員回收時技術(shù)無法突破的癥結(jié)。

從表4的數(shù)據(jù)說明,解聚水解垢偏鈦酸漂洗后鐵含量仍偏高,無法直接進(jìn)行后續(xù)處理生產(chǎn)鈦白粉,因此提出了一種回收利用的方法,將其與正常偏鈦酸按比例摻混使用,嚴(yán)格控制比例,控制總體偏鈦酸鐵含量為20 mg/kg以下。因此利用表4中第4批次(鐵鈦比142 mg/kg)解聚漂洗的偏鈦酸摻和車間二洗餅,進(jìn)行鹽處理煅燒,結(jié)果見表5～7。

表5 水解垢回收利用生產(chǎn)鈦白粉質(zhì)量對比(第一次)

表7 水解垢回收利用生產(chǎn)鈦白粉質(zhì)量對比(第三次)

從表5第一次的實驗數(shù)據(jù)結(jié)果來看,水解垢解聚漂洗后隨添加量增加后,偏鈦酸的鐵鈦比增加,會降低產(chǎn)品的白度和亮度,添加量盡量控制在1%以下。

從表5～7的三次實驗結(jié)果可見,解聚漂洗后的水解垢,控制添加量在0.5%～1.0%對最終鈦白粉的質(zhì)量基本無影響,同時也可以完全消化掉水解垢,實現(xiàn)全回收利用,實現(xiàn)了水解垢與正常偏鈦酸的同等經(jīng)濟(jì)價值。

2.2.2 二次漂洗后單獨使用(回收路線2)

具體的操作工藝路線:以二氧化鈦的質(zhì)量計,將解聚物料打漿至質(zhì)量濃度為300 g/L,先添加硫酸,控制漂洗料漿硫酸質(zhì)量濃度為80 g/L,再添加三價鈦,控制漂洗料漿三價鈦質(zhì)量濃度為2 g/L,再水洗,控制洗水量為二氧化鈦質(zhì)量的10倍,去掉絕大部分鐵及其他有色雜質(zhì),得到一次漂洗后偏鈦酸。一次漂洗后偏鈦酸用水打漿,以二氧化鈦的量計,添加氯化鋇,進(jìn)行解聚,沉淀,離心分離,在離心液中先添加硫酸,控制漂洗料漿硫酸質(zhì)量濃度為100 g/L,再添加三價鈦,控制漂洗料漿三價鈦質(zhì)量濃度為2.5 g/L,最后添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的煅燒晶種,再水洗,控制洗水量為二氧化鈦質(zhì)量的20倍,得到二次漂洗后偏鈦酸。將二次漂洗后偏鈦酸進(jìn)行鹽處理和煅燒等后續(xù)處理,得到金紅石鈦白粉。

將經(jīng)過一次漂洗后的水解垢偏鈦酸,打漿,以二氧化鈦的量計,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%～20%的氯化鋇,進(jìn)行解聚,沉淀,分離硫酸鋇和少量的硅酸鈣、硫酸鈣及二氧化硅,在分離母液中添加濃硫酸、煅燒晶種和三價鈦進(jìn)行二次漂洗,除硅、鈣和鐵效果見表8。

表8 解聚水解垢偏鈦酸二次漂洗凈化除鐵效果

表8數(shù)據(jù)為經(jīng)過氯化鋇化學(xué)解聚后的水解垢偏鈦酸二次漂洗除鐵的效果,可以發(fā)現(xiàn),水解垢偏鈦酸一次漂洗后鐵含量均在200 mg·kg-1以上,但經(jīng)過氯化鋇化學(xué)解聚后,再次使用三價鈦還原漂洗后,竟可以將鐵鈦比降至20 mg·kg-1以下,硅和鈣去除率可達(dá)到約94%和90%,達(dá)到了金紅石鈦白粉生產(chǎn)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。取鐵鈦比16 mg·kg-1的二次凈化水解垢偏鈦酸作為基料,按照0～100%的比例與正常二洗餅進(jìn)行混合,經(jīng)過鹽處理煅燒,得到金紅石型二氧化鈦,產(chǎn)品質(zhì)量見表9。

表9 二次凈化除鐵水解垢偏鈦酸制備金紅石二氧化鈦質(zhì)量分析

從表9的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),經(jīng)過二次凈化后的水解垢偏鈦酸,鐵鈦比可以降至20 mg·kg-1以下,完全達(dá)到了生產(chǎn)金紅石二氧化鈦的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),單獨制備的二氧化鈦質(zhì)量合格,也同樣實現(xiàn)了水解垢與正常偏鈦酸的同等經(jīng)濟(jì)價值。

與現(xiàn)有技術(shù)相比,本技術(shù)具有如下有益效果:將水解垢進(jìn)行濕球磨解聚、過濾,流程簡單,解聚效率高,能耗低;將解聚物料進(jìn)行凈化去除硅、鈣不溶性雜質(zhì)和硫酸亞鐵及其他可溶性有色雜質(zhì),得到純度較高的偏鈦酸,水解垢的鈦收率高于96%,鐵去除率高于99%,硅和鈣去除率達(dá)到92.66%和92.48%。將凈化后的物料與水解二洗餅按比例摻和,經(jīng)后續(xù)常規(guī)處理后,可得到質(zhì)量合格的金紅石鈦白粉;或者將一次漂洗后解聚水解垢偏鈦酸經(jīng)過化學(xué)解聚和二次漂洗,可以單獨制備質(zhì)量合格的金紅石鈦白粉,實現(xiàn)了水解垢偏鈦酸與正常偏鈦酸的同等經(jīng)濟(jì)價值,將其價值最大化。

3 結(jié)論

通過對水解垢的性質(zhì)分析,提出了新的“濕球磨解聚+漂洗凈化+回收利用”的技術(shù)路線:

1)濕磨解聚:將水解垢與球磨介質(zhì)混合,加水后進(jìn)行濕球磨,水解垢的偏鈦酸解聚率達(dá)到96.8%以上,鈦收率達(dá)到96%以上;

2)篩分:采用45 μm(325目)以上的篩子進(jìn)行過濾,得到機(jī)械解聚物料,水解垢粒徑下降至45 μm以下;

3)一次凈化:將機(jī)械解聚物料進(jìn)行一次漂洗,得到一次漂洗后偏鈦酸,鐵鈦比可降低至200～300 mg·kg-1;

4)化學(xué)解聚:將一次漂洗后偏鈦酸打漿后,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%～20%的可溶性鋇鹽,固液分離,得到化學(xué)解聚物料,硅鈣的去除率達(dá)到94%和90%;

5)二次凈化:將化學(xué)解聚物料進(jìn)行二次漂洗,得到二次漂洗后偏鈦酸,鐵的去除率92%以上,達(dá)到20 mg·kg-1以下;

6)回收利用:將二次漂洗后偏鈦酸直接進(jìn)行后續(xù)處理,或者與水解二洗餅摻和后進(jìn)行后續(xù)處理,得到質(zhì)量合格的金紅石鈦白粉。

該技術(shù)路線方法簡單,處理成本低廉,可實現(xiàn)水解垢的全回收,回收利用后對鈦白粉產(chǎn)品質(zhì)量影響極小,能實現(xiàn)水解垢的高質(zhì)量高效率高價值回收利用,變廢為寶的同時減少鈦白粉生產(chǎn)廢固渣量和環(huán)境壓力,具有重要的行業(yè)推廣意義。