靳思增

(河南省滎陽(yáng)市高級(jí)中學(xué))

《中國(guó)高考評(píng)價(jià)體系》中“四層”考查內(nèi)容之一的關(guān)鍵能力是發(fā)展學(xué)科素養(yǎng)必備的能力基礎(chǔ)。關(guān)鍵能力群包含知識(shí)獲取能力群、實(shí)踐操作能力群和思維認(rèn)知能力群。其中的實(shí)踐操作能力群要求學(xué)生能夠根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮鸵?設(shè)計(jì)合理的實(shí)驗(yàn)方案,進(jìn)行正確的實(shí)驗(yàn)操作,科學(xué)收集、處理并解釋實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)?！盎瘜W(xué)定量測(cè)定”正是考查學(xué)生基于探究實(shí)驗(yàn)情境對(duì)所給信息的獲取整合能力、實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)操作能力和數(shù)據(jù)的分析處理能力。

酸堿中和滴定是高中化學(xué)教材中重要的定量實(shí)驗(yàn)之一。而由酸堿滴定衍生出來(lái)的還有氧化還原反應(yīng)滴定、沉淀滴定和絡(luò)合滴定等。通過(guò)梳理分析近十年全國(guó)卷和地方卷中有關(guān)“化學(xué)定量測(cè)定”的高考試題的考查形式,并對(duì)部分典型真題進(jìn)行分析,歸納出有關(guān)高考必備知識(shí),構(gòu)建解題的思維模型,以便增強(qiáng)復(fù)習(xí)備考的針對(duì)性和實(shí)效性。

一、近十年高考真題中“化學(xué)定量測(cè)定”的統(tǒng)計(jì)及典例分析

筆者梳理了近十年關(guān)于“化學(xué)定量測(cè)定”的42套高考真題,共涉及46次定量測(cè)定方法,如圖1。涉及滴定法的有35次,氧化還原滴定中碘量法考查的次數(shù)最多,考查頻率為60%,如圖2。同時(shí)考查誤差分析的有12次?？梢姷味ǚㄊ腔瘜W(xué)學(xué)科中常用來(lái)定量測(cè)定物質(zhì)濃度的一種重要的實(shí)驗(yàn)方法,在食品工業(yè)、藥品制造、化妝品行業(yè)等都被廣泛應(yīng)用。

圖1

圖2

(一)氣體法

通過(guò)測(cè)定產(chǎn)生氣體的體積或質(zhì)量,進(jìn)而計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的有關(guān)量的方法。

1.通過(guò)測(cè)定氣體體積來(lái)定量計(jì)算

測(cè)氣體體積的定量實(shí)驗(yàn)裝置有以下幾種(如圖3),讀數(shù)時(shí)一定要注意三點(diǎn):冷卻(冷卻到常溫時(shí)才能進(jìn)行讀數(shù))、調(diào)平(保證量器裝置內(nèi)外壓強(qiáng)相等再讀數(shù))和平視(視線、刻度線和凹液面最低點(diǎn)在一條直線上)。

圖3

【例1】(2020年天津卷,15題節(jié)選)為測(cè)定CuSO4溶液的濃度,甲、乙兩同學(xué)設(shè)計(jì)了兩個(gè)方案?；卮鹣铝袉?wèn)題:

Ⅱ.乙方案

實(shí)驗(yàn)步驟:

①按如圖4安裝裝置(夾持儀器略去)

圖4

②……

③在儀器A、B、C、D、E中加入圖示的試劑

④調(diào)整D、E中兩液面相平,使D中液面保持在0或略低于0刻度位置,讀數(shù)并記錄

⑤將CuSO4溶液滴入A中并攪拌,反應(yīng)完成后,再滴加稀硫酸至體系不再有氣體產(chǎn)生

⑥待體系恢復(fù)到室溫,移動(dòng)E管,保持D、E中兩液面相平,讀數(shù)并記錄

⑦處理數(shù)據(jù)

(8)Zn粉質(zhì)量為ag,若測(cè)得H2體積為bmL,已知實(shí)驗(yàn)條件下ρ(H2)=dg·L-1,則c(CuSO4)=________mol·L-1(列出計(jì)算表達(dá)式)。

2.通過(guò)測(cè)定氣體質(zhì)量來(lái)定量計(jì)算

根據(jù)加熱固體前后的質(zhì)量差或吸收劑吸收前后的質(zhì)量差,確定產(chǎn)生氣體的質(zhì)量。所用的裝置有以下幾種(如圖5):

圖5

【例2】(2014年北京卷,27題節(jié)選)碳、硫的含量影響鋼鐵性能,碳、硫含量的一種測(cè)定方法是將鋼樣中碳、硫轉(zhuǎn)化為氣體,再用測(cè)碳、測(cè)硫裝置進(jìn)行測(cè)定。

(1)采用裝置A(如圖6),在高溫下x克鋼樣中碳、硫轉(zhuǎn)化為CO2、SO2。

圖6

(3)將氣體a通入測(cè)碳裝置中(如圖7),采用重量法測(cè)定碳的質(zhì)量。

圖7

①氣體a通過(guò)B和C的目的__________。

②計(jì)算鋼樣中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù),應(yīng)測(cè)量的數(shù)據(jù)是__________。

【答案】(3)①吸收SO2和O2,防止干擾 ②CO2吸收瓶吸收CO2前、后的質(zhì)量

【解析】首先是鋼樣中碳轉(zhuǎn)化為CO2,再經(jīng)過(guò)除雜、干燥后,最后被CO2吸收劑吸收,測(cè)定吸收劑的增重可計(jì)算出鋼樣中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。魯科版(2019)教材《化學(xué)反應(yīng)原理》曾提到燒堿、純堿等許多工業(yè)產(chǎn)品主要成分的測(cè)定,鋼鐵及某些原料中碳、硫、磷等元素含量的測(cè)定,都要用到酸堿中和滴定法,本題屬于典型的源于課本又高于課本的試題。

(二)沉淀法

利用沉淀反應(yīng),將被測(cè)組分轉(zhuǎn)化為難溶物(沉淀),然后過(guò)濾、洗滌、干燥、稱量沉淀的質(zhì)量再進(jìn)行相關(guān)計(jì)算。沉淀法的操作步驟是:取樣→溶解→加沉淀劑使其沉淀→過(guò)濾→洗滌→干燥至恒重→稱量計(jì)算。

【例3】(2022年湖南卷,15題節(jié)選)某實(shí)驗(yàn)小組以BaS溶液為原料制備BaCl2·2H2O,并用重量法測(cè)定產(chǎn)品中BaCl2·2H2O的含量。設(shè)計(jì)了如下實(shí)驗(yàn)方案:

可選用試劑:NaCl晶體、BaS溶液、濃H2SO4、稀H2SO4、CuSO4溶液、蒸餾水

步驟2.產(chǎn)品中BaCl2·2H2O的含量測(cè)定

①稱取產(chǎn)品0.500 0 g,用100 mL水溶解,酸化,加熱至近沸;

②在不斷攪拌下,向①所得溶液逐滴加入熱的0.100 mol·L-1H2SO4溶液;

③沉淀完全后,60℃水浴40分鐘,經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干等步驟,稱量白色固體,質(zhì)量為0.466 0 g。

回答下列問(wèn)題:

(6)產(chǎn)品中BaCl2·2H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為________(保留三位有效數(shù)字)。

【答案】97.6%

(三)熱重分析法

通過(guò)分析熱重曲線,推測(cè)被測(cè)物質(zhì)在哪個(gè)溫度段發(fā)生了什么變化,有無(wú)質(zhì)量損失、失重率是多少、分幾步分解、分解的溫度范圍、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶水的鑒定等信息,并且根據(jù)失去的重量,求出百分比,由此也可推斷出失去的是什么物質(zhì)。常見的熱重曲線類型有:樣品質(zhì)量與溫度關(guān)系曲線(如2011年新課標(biāo)Ⅰ卷中CuSO4·5H2O的熱重曲線)、固體失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溫度關(guān)系曲線(如2014年新課標(biāo)Ⅱ卷中PbO2的熱重曲線)、固體殘留率與溫度關(guān)系曲線(如2014年江蘇卷中堿式碳酸鋁鎂的熱重曲線)。

【例4】(2014年江蘇卷,18題節(jié)選)堿式碳酸鋁鎂[MgaAlb(OH)c(CO3)d·xH2O]常用作塑料阻燃劑。

(3)為確定堿式碳酸鋁鎂的組成,進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn):

①準(zhǔn)確稱取3.390 g樣品與足量稀鹽酸充分反應(yīng),生成CO20.560 L(已換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下)。

圖8

m(CO2)=2.50×10-2mol×44 g·mol-1=1.10 g

在270～600℃之間,失去結(jié)晶水后的樣品進(jìn)一步受熱分解放出CO2和H2O

m(CO2)+m(H2O)=3.390×(0.734 5-0.370 2)=1.235 g

m(H2O)=1.235 g-1.10 g=0.135 g

n(OH-)=7.50×10-3mol×2=1.50×10-2mol

【解析】圖像為溫度與固體殘留率的關(guān)系,

為方便計(jì)算步驟②也取3.390 g

m(CO2)=2.50×10-2×44=1.10 g

分解成MgO、Al2O3、CO2、H2O

(四)滴定法

利用滴定操作原理,通過(guò)酸堿中和滴定、氧化還原反應(yīng)滴定、絡(luò)合滴定和沉淀滴定等獲得相應(yīng)數(shù)據(jù)再進(jìn)行相關(guān)計(jì)算。

1.酸堿中和滴定

【例5】(2021年湖南卷,15題節(jié)選)碳酸鈉俗稱純堿,是一種重要的化工原料。以碳酸氫銨和氯化鈉為原料制備碳酸鈉,并測(cè)定產(chǎn)品中少量碳酸氫鈉的含量,過(guò)程如下:

步驟Ⅱ.產(chǎn)品中NaHCO3含量測(cè)定

①稱取產(chǎn)品2.500 g,用蒸餾水溶解,定容于250 mL容量瓶中;

②移取25.00 mL上述溶液于錐形瓶,加入 2滴指示劑M,用0.100 0 mol·L-1鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,溶液由紅色變至近無(wú)色(第一滴定終點(diǎn)),消耗鹽酸V1mL;

③在上述錐形瓶中再加入2滴指示劑N,繼續(xù)用0.100 0 mol·L-1鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)(第二滴定終點(diǎn)),又消耗鹽酸V2mL;

④平行測(cè)定三次,V1平均值為22.45,V2平均值為23.51。

回答下列問(wèn)題:

(4)產(chǎn)品中NaHCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為________(保留三位有效數(shù)字);

【答案】3.56%

【解析】

本題分別以酚酞和甲基橙為指示劑,對(duì)同一份溶液用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液進(jìn)行連續(xù)滴定,再根據(jù)兩個(gè)滴定終點(diǎn)所消耗的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸的體積計(jì)算出混合物中各組分的含量,這就是雙指示劑滴定法,需要引起考生的關(guān)注。

2.氧化還原反應(yīng)滴定

氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的定量分析方法。它是以氧化劑或還原劑為滴定劑,直接滴定一些具有還原性或氧化性的物質(zhì);或者間接滴定一些本身并沒有氧化還原性,但能與某些氧化劑或還原劑起反應(yīng)的物質(zhì)。其中碘量法在近十年高考考查頻率高達(dá)60%。碘量法是基于I2的氧化性及I-的還原性所建立的氧化還原分析法。

【例6】(2019年全國(guó)Ⅱ卷,26題節(jié)選)立德粉ZnS·BaSO4(也稱鋅鋇白),是一種常用白色顏料?；卮鹣铝袉?wèn)題:

【答案】淺藍(lán)色至無(wú)色

3.絡(luò)合滴定

【例7】(2017年江蘇卷,18題節(jié)選)堿式氯化銅是重要的無(wú)機(jī)殺菌劑。

n(OH-)=2n(Cu2+)-n(Cl-)=2×9.600×10-3mol-4.800×10-3mol=1.440×10-2mol

m(Cl-)=4.800×10-3mol×35.5 g·mol-1=0.170 4 g

m(Cu2+)=9.600×10-3mol×64 g·mol-1=0.614 4 g

m(OH-)=1.440×10-2mol×17 g·mol-1=0.244 8 g

a∶b∶c∶x=n(Cu2+)∶n(OH-)∶n(Cl-)∶n(H2O)=2∶3∶1∶1,化學(xué)式為Cu2(OH)3Cl·H2O。

4.800×10-3mol

4.沉淀滴定

【例8】(2017年天津卷,9題節(jié)選)用沉淀滴定法快速測(cè)定NaI等碘化物溶液中c(I-),實(shí)驗(yàn)過(guò)程包括準(zhǔn)備標(biāo)準(zhǔn)溶液和滴定待測(cè)液。

Ⅱ.滴定的主要步驟

a.取待測(cè)NaI溶液25.00 mL于錐形瓶中。

b.加入25.00 mL 0.100 0 mol·L-1AgNO3溶液(過(guò)量),使I-完全轉(zhuǎn)化為AgI沉淀。

c.加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示劑。

d.用0.100 0 mol·L-1NH4SCN溶液滴定過(guò)量的Ag+,使其恰好完全轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀后,體系出現(xiàn)淡紅色,停止滴定。

e.重復(fù)上述操作兩次。三次測(cè)定數(shù)據(jù)如表:

實(shí)驗(yàn)序號(hào)123消耗NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液體積/mL10.2410.029.98

f.數(shù)據(jù)處理。

回答下列問(wèn)題:

(5)所消耗的NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液平均體積為________mL,測(cè)得c(I-)=________mol·L-1。

【答案】10.00 0.060 0

【解析】

由于第1組數(shù)據(jù)誤差較大,應(yīng)舍去,由2、3組數(shù)據(jù)可知所消耗的NH4SCN溶液平均體積為10.00 mL,根據(jù)c(Ag+)×V(Ag+)=c(SCN-)×V(SCN-)+c(I-)×V(I-)計(jì)算:0.100 0 mol·L-1×25.00 mL=0.100 0 mol·L-1×10.00 mL+c(I-)×25.00 mL,得c(I-)=0.060 0 mol·L-1。

二、基于滴定法進(jìn)行“化學(xué)定量測(cè)定”的要點(diǎn)歸納

(一)氧化還原滴定法

?？嫉难趸€原滴定有碘量法、酸性高錳酸鉀或重鉻酸鉀滴定。

1.碘量法

是利用I2的氧化性和I-的還原性來(lái)進(jìn)行滴定的分析方法?？煞譃橐韵骂愋?

碘量瓶:在錐形瓶口上使用磨口塞子,并且加一水封槽。用于量分析,蓋塞子后以水封瓶口。碘量瓶可以加熱,但是不宜溫度過(guò)高。碘量瓶一般在分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中用,要求很精確

直接碘量法(碘滴定法):一般能被I2氧化的,就可用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。

間接碘量法(滴定碘法):

(1)先用待測(cè)定的氧化性物質(zhì)將I-氧化成I2,再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定I2。

(2)先用還原性物質(zhì)與過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)I2溶液反應(yīng),待反應(yīng)完全后再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的I2,此方法又稱為剩余碘量法或回滴碘法。

碘量法的誤差來(lái)源主要有:I2易揮發(fā)和I-易被空氣中的氧氣所氧化,因此在碘量瓶中進(jìn)行。

2.KMnO4法

分為直接滴定、返滴定和間接滴定。

3.K2Cr2O7法

4.硫酸鈰[Ce(SO4)2]法

(二)沉淀滴定法

沉淀滴定法是利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行滴定、測(cè)量分析的方法。盡管生成沉淀的反應(yīng)很多,但符合滴定條件的卻很少,實(shí)際上應(yīng)用最多的是銀量法,即利用Ag+與鹵素離子的反應(yīng)來(lái)測(cè)定Cl-、Br-、I-濃度。選擇的指示劑常有鉻酸鉀(K2CrO4)、鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2·12H2O]。

返滴定法(剩余量滴定,俗稱回滴):當(dāng)反應(yīng)較慢或反應(yīng)物是固體時(shí),加入符合計(jì)量關(guān)系的滴定劑,反應(yīng)常常不能立即完成。此時(shí)可以先加入一定量過(guò)量的滴定劑,使反應(yīng)加速。等反應(yīng)完成后,再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的滴定劑。這種滴定方式稱為返滴定法。

(三)絡(luò)合滴定法

常用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定金屬離子,以適當(dāng)指示劑確定終點(diǎn),由定量關(guān)系計(jì)算。如2017年江蘇卷中為確定Cua(OH)bClc·xH2O化學(xué)式,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Cu2+至終點(diǎn),計(jì)算出c(Cu2+)。

三、化學(xué)定量測(cè)定的備考建議

(一)筑牢必備知識(shí)網(wǎng)絡(luò),提升關(guān)鍵能力

(二)建構(gòu)“化學(xué)定量測(cè)定”問(wèn)題解析思維模型

高考備考中,需加強(qiáng)必備知識(shí)網(wǎng)絡(luò)的建構(gòu),針對(duì)學(xué)生在“化學(xué)定量測(cè)定”部分暴露的問(wèn)題,進(jìn)行針對(duì)性的強(qiáng)化練習(xí),培養(yǎng)學(xué)生的證據(jù)推理能力。