李中林,王 丁,呂鳳程,鄒 婷,李義兵,蔣學(xué)先

(1.桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541000;2.桂林理工大學(xué) 有色金屬與材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室,廣西 桂林 541000;3.桂林理工大學(xué)南寧分校 冶金與資源工程系,廣西 南寧 530000)

剛果紅是一種常見的偶氮染料,處理不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境和人類健康造成重大威脅[1-2]。目前,去除廢水中剛果紅的技術(shù)主要有生物降解法、氧化法、膜分離法、吸附法[3-7]等。其中,吸附法應(yīng)用最為廣泛,而吸附劑是實(shí)現(xiàn)高效、低成本吸附的關(guān)鍵。因此,開發(fā)一種對(duì)剛果紅具有高吸附性能的吸附劑尤為重要。

高純介孔氧化鋁(High-purity Mesoporous Alumina,HPMA)是一種超細(xì)粉體材料[8],因具有優(yōu)良的催化活性和吸附性能[9-12],已被廣泛應(yīng)用于陶瓷、涂料、航空航天、熒光支持、單晶材料、催化劑支持等高科技領(lǐng)域。目前,我國(guó)HPMA材料主要依賴進(jìn)口,因此,研發(fā)更經(jīng)濟(jì)高效的HPMA合成工藝以緩解材料供應(yīng)不足具有重要意義。

試驗(yàn)研究了以工業(yè)氫氧化鋁為原料,采用重溶-重結(jié)晶法制備一種高純?chǔ)?HPMA納米顆粒吸附材料,考察了各因素對(duì)產(chǎn)品純度及雜質(zhì)去除率的影響,確定了最佳工藝條件。對(duì)材料的物化性質(zhì)、物相、形貌進(jìn)行表征,探討了δ-HPMA納米顆粒對(duì)剛果紅的吸附熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué),以求為高效快速吸附水溶液中剛果紅提供可選擇的吸附材料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及試劑

工業(yè)Al(OH)3:來(lái)自西隴科學(xué)股份有限公司,主要化學(xué)組成見表1。

試驗(yàn)試劑:氫氧化鈉、氫氧化鋁、鹽酸、剛果紅、無(wú)水乙醇,均為分析純,購(gòu)自西隴科學(xué)股份有限公司。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及儀器

電子分析天平,EL104型,梅特勒-托利多儀器有限公司;集熱式磁力加熱攪拌器,DF-101S型,金壇市醫(yī)療儀器廠;鼓風(fēng)電熱恒溫干燥箱,DHG-9076A型,上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司;超聲波沖洗儀,KQ3200DE型,昆山市超聲儀器有限公司;超純水機(jī),WP-UP-Ⅳ-20型,四川沃爾特科技發(fā)展有限公司;X射線粉末衍射儀,X’Pert PRO型,以Cu Kα作為輻射源,荷蘭帕納科公司;場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡,S-4800型,日本高新技術(shù)公司;X射線能譜儀(EDS),X-max 50型,日本HORIBA公司;表面積和孔隙測(cè)定儀,NoVA 1200e型,康塔克默儀器貿(mào)易(上海)有限公司;紫外可見光譜儀,UV-9000S型,日本島津公司。

1.3 δ-HPMA納米顆粒的制備

在一定溫度條件下,工業(yè)Al(OH)3用高濃度NaOH溶液重溶得到鋁酸鈉溶液(NaAl(OH)4),重溶過(guò)程中,只有微量Fe2O3雜質(zhì)與NaOH反應(yīng)生成NaFe(OH)4進(jìn)入溶液。而混合溶液中的SiO2與NaOH在重溶和種分階段反應(yīng)生成的可溶性硅酸鈉(Na2SiO3)則繼續(xù)與NaAl(OH)4反應(yīng)生成水合鋁硅酸鈉沉淀(Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O)。由于種分過(guò)程中Al(OH)3晶體慢慢長(zhǎng)大后發(fā)生團(tuán)聚,晶間和晶體內(nèi)會(huì)殘留和吸附一定量Na2O雜質(zhì),使所得Al(OH)3粉末中Na2O含量較高。為了進(jìn)一步降低產(chǎn)物中Na2O含量,在酸性水熱條件下,采用超聲沖擊使晶體中殘留的Na2O脫落。超聲波波長(zhǎng)短,近似直線傳播,能量較集中,對(duì)微粒具有分散沖擊作用,能夠滲透到Al(OH)3晶粒微孔中,其產(chǎn)生的高壓、高強(qiáng)沖擊波可大幅降低分子間的作用力,能有效阻止Na2O發(fā)生團(tuán)聚和吸附。整個(gè)過(guò)程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下:

稱量219.4 g NaOH和281.4 g工業(yè)Al(OH)3置于水浴鍋中。用400 mL高純水在95 ℃水浴條件下攪拌至固體全部溶解,過(guò)濾后稀釋至一定質(zhì)量濃度,加入5 g分析純Al(OH)3作為晶種,種分后過(guò)濾干燥。在500 ℃下焙燒種分所得中間產(chǎn)物Al(OH)3粉末,再將其與稀鹽酸一起加入反應(yīng)釜中,在200 ℃下反應(yīng)4 h,洗滌沉淀物,過(guò)濾,干燥,磨細(xì)。沉淀物再在900 ℃下焙燒1.5 h,并在酸性環(huán)境下超聲加熱0.5 h,洗滌至中性,干燥,得目標(biāo)產(chǎn)物Al2O3-δ-HPMA。

1.4 δ-HPMA納米顆粒的表征

采用X射線粉末衍射儀分析δ-HPMA納米顆粒的物相特性;采用場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡觀察材料的形貌與孔結(jié)構(gòu),用配置的X射線能譜儀(EDS)分析樣品表面各元素成分及含量;采用場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(FETEM)對(duì)氧化鋁材料的形貌進(jìn)行進(jìn)一步表征;采用表面積和孔隙測(cè)定儀,通過(guò)液氮吸附法測(cè)定吸附劑的比表面積、孔隙體積和孔徑分布;分別用BET和BJH模型計(jì)算氧化鋁的比表面積和孔徑。

1.5 δ-HPMA納米顆粒吸附剛果紅

為研究δ-HPMA納米顆粒對(duì)剛果紅的吸附性能和動(dòng)力學(xué),取10 mg/L剛果紅溶液200 mL于燒杯中,緩慢滴入0.1 mol/L鹽酸溶液,調(diào)節(jié)溶液pH至4,加入δ-HPMA納米顆粒100 mg。隨后將燒杯置于恒溫水浴鍋中,控制攪拌速度145 r/min,溫度25 ℃。吸附一定時(shí)間后取剛果紅溶液,離心,取上清液,用分光光度計(jì)測(cè)定吸光度,計(jì)算剛果紅質(zhì)量濃度。再將測(cè)定后溶液重新倒入原溶液中。剛果紅吸附量(qt)計(jì)算公式為

式中:qt—吸附t時(shí)間時(shí)剛果紅吸附量,mg/g;ρ0—初始剛果紅質(zhì)量濃度,mg/L;ρt—吸附t時(shí)間時(shí)剛果紅質(zhì)量濃度,mg/L;V—溶液體積0.2 L;m—δ-HPMA納米顆粒用量,g。

為研究吸附熱力學(xué),配制一系列不同質(zhì)量濃度的剛果紅溶液,質(zhì)量濃度范圍為6～20 mg/L。取不同質(zhì)量濃度的剛果紅溶液各200 mL,分別置于燒杯中,再分別加入100 mgδ-HPMA納米顆粒。在25 ℃條件下,將混合溶液攪拌24 h,待吸附達(dá)到平衡,離心,取4 mL上清液,用紫外可見光譜儀進(jìn)行分析。剛果紅平衡吸附量qe的計(jì)算公式為

式中:qe—?jiǎng)偣t平衡吸附量,mg/g;ρ0—初始剛果紅質(zhì)量濃度,mg/L;ρe—吸附平衡時(shí)剛果紅質(zhì)量濃度,mg/L;V—溶液體積,0.2 L;m—δ-HPMA納米顆粒用量,g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 δ-HPMA納米顆粒的表征

2.1.1 XRD表征

所制備吸附劑的XRD圖譜如圖1所示?？梢钥闯?所制備吸附劑的主要衍射峰均為δ-Al2O3的衍射峰,符合δ-Al2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#:29-0063)的衍射峰。說(shuō)明此材料為高純度的δ-Al2O3納米顆粒。

圖1 δ-Al2O3納米顆粒的XRD圖譜

2.1.2 吸附—脫附等溫線及孔徑分布

樣品N2吸附—脫附等溫曲線和孔徑分布如圖2所示。可以看出:吸附等溫曲線為典型的Ⅳ型等溫線形狀,并帶有H1型滯后環(huán),根據(jù)IPUAC的分類[13],產(chǎn)物為介孔材料。

圖2 δ-HPMA納米顆粒的N2吸附—脫附等溫曲線(a)及孔徑分布(b)

2.1.3 SEM、TEM表征

δ-HPMA納米顆粒的SEM和TEM分析結(jié)果如圖3所示。可以看出:產(chǎn)物形貌為塊狀顆粒上附著的類似于金字塔的細(xì)小圓錐形顆粒,粒徑為400～600 nm,表面無(wú)明顯的孔結(jié)構(gòu)。結(jié)合Al(OH)3結(jié)晶機(jī)制可知:結(jié)晶初期,NaAl(OH)4溶液處于過(guò)飽和狀態(tài),主金字塔側(cè)面通過(guò)填充扭結(jié)部位形成次金字塔并繼續(xù)生長(zhǎng),次生金字塔出現(xiàn)在前核簇中;金字塔底部則以填充螺旋結(jié)構(gòu)的方式逐漸展開。結(jié)晶后期,溶液飽和度逐漸降低,側(cè)面僅通過(guò)填充扭結(jié)部位生長(zhǎng),螺旋結(jié)構(gòu)也轉(zhuǎn)變?yōu)橹饾u收縮變形的螺旋,初期的錐形顆粒漸漸變形為最終的塊狀顆粒[14]。

圖3 δ-HPMA納米顆粒的SEM(a)、TEM(b)分析結(jié)果

2.1.4 雜質(zhì)含量及表面物理性能

δ-HPMA納米顆粒中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)及脫除率見表2,表面物理性能見表3?？梢钥闯?3種雜質(zhì)SiO2、Fe2O3、Na2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較低,純度高達(dá)99.958%,雜質(zhì)總脫除率為98.031%;δ-HPMA納米顆粒的比表面積為102.35 m2/g,孔隙體積為0.12 cm3/g,孔徑大小為6.5 nm,說(shuō)明此工藝所合成的氧化鋁材料為δ-HPMA納米顆粒,純度達(dá)3N級(jí)。

表2 δ-HPMA納米顆粒中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)及脫除率

表3 δ-HPMA納米顆粒的比表面積及孔結(jié)構(gòu)特征

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

在溫度25 ℃、吸附劑用量100 mg、剛果紅質(zhì)量濃度10 mg/L、pH=4條件下,δ-HPMA吸附剛果紅的動(dòng)力學(xué)曲線如圖4所示。

圖4 δ-HPMA吸附剛果紅的動(dòng)力學(xué)曲線

由圖4看出:吸附初期(0～20 min),吸附速率較快,這是由于溶液中初始剛果紅質(zhì)量濃度較高,剛果紅分子擴(kuò)散到吸附劑外表面的驅(qū)動(dòng)力較大,吸附速率較快,吸附量呈上升趨勢(shì)。但隨吸附劑表面活性位點(diǎn)逐漸被占據(jù)至飽和,在吸附240 min時(shí)達(dá)吸附平衡,此時(shí)剛果紅平衡吸附量?jī)H為15.56 mg/g,去除率為77.80%。這是因?yàn)槲皆讦?HPMA納米顆粒表面的剛果紅離子和剛果紅溶液之間存在排斥力,使得納米顆粒表面剩下的空位很難進(jìn)一步被剛果紅占據(jù)所致[14-15]。

吸附動(dòng)力學(xué)在吸附研究中起著至關(guān)重要的作用,不僅可以非常準(zhǔn)確地表達(dá)出污染物在吸附過(guò)程中的動(dòng)態(tài)去除率和吸附量變化曲線,還可以在推測(cè)吸附機(jī)制時(shí)提供相當(dāng)實(shí)用的數(shù)據(jù)和有力的依據(jù)。采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖5和表4所示。

圖5 δ-HPMA吸附剛果紅的準(zhǔn)一級(jí)(a)、準(zhǔn)二級(jí)(b)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

表4 剛果紅在δ-HPMA納米顆粒上的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t;

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型:

式中:qe—吸附平衡時(shí)剛果紅吸附量,mg/g;qt—吸附t時(shí)間剛果紅吸附量,mg/g;t—吸附時(shí)間,min;k1—準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù);min-1;k2—準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù),g/(mg·min)。

由表4看出:準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型線性擬合相關(guān)系數(shù)較低,僅為0.703 15,說(shuō)明吸附劑對(duì)剛果紅的吸附不適合用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述;而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的平衡吸附量擬合理論值為17.259 2 mg/g,接近試驗(yàn)值16 mg/g,相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.977 1,說(shuō)明吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

為了進(jìn)一步研究?jī)?nèi)部顆粒的擴(kuò)散進(jìn)程,用Weber和Morris提出的內(nèi)部顆粒擴(kuò)散模型[3]擬合上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)。一般而言,吸附量相對(duì)于t0.5的分布要比相對(duì)于t的更有規(guī)律。內(nèi)部顆粒擴(kuò)散模型為:

qt=kdit0.5+ci。

式中:kdi—吸附過(guò)程中第i個(gè)階段內(nèi)擴(kuò)散模型吸附速率常數(shù),ci—內(nèi)擴(kuò)散模型常數(shù)。

線性擬合的各階段曲線斜率kdi越大說(shuō)明該階段吸附速率越快;ci為每個(gè)階段曲線的截距,ci越大邊界層效應(yīng)越明顯,吸附速率越慢。對(duì)于內(nèi)部粒子擴(kuò)散模型而言,qt相對(duì)于t0.5在每一個(gè)吸附階段應(yīng)該是線性相關(guān)的,若曲線通過(guò)原點(diǎn),曲線截距為0,則無(wú)邊界層效應(yīng)。即吸附速率限制過(guò)程只取決于內(nèi)部粒子擴(kuò)散速率,曲線斜率可直接反應(yīng)材料的吸附速率。各階段均以t0.5為自變量,qt為因變量,分別繪制每個(gè)吸附階段的吸附曲線,結(jié)果如圖6和表5所示。

圖6 δ-HPMA吸附剛果紅的內(nèi)部粒子擴(kuò)散模型擬合曲線

表5 內(nèi)部顆粒擴(kuò)散模型常數(shù)和其他相關(guān)系數(shù)

由圖6、表5看出,δ-HPMA對(duì)剛果紅的吸附過(guò)程可分為3個(gè)階段:第1階段(吸附前5 min),由于初始剛果紅質(zhì)量濃度較高,吸附速率很快,此階段為瞬時(shí)吸附,也稱為外部吸附,kd1=1.602 06,c1=-0.398 87;第2階段(吸附5 min后),剛果紅質(zhì)量濃度逐漸降低,吸附速率明顯下降,該階段為漸進(jìn)式或緩慢吸附階段,吸附速率受到限制,kd2=0.900 8,c2=0.900 78;隨剛果紅質(zhì)量濃度急劇下降,內(nèi)部粒子的擴(kuò)散速度十分緩慢,吸附過(guò)程進(jìn)入第3階段,即吸附平衡階段,kd3=0.000 244,c3=15.555 28。綜上得知,kd1>kd2>kd3,c1

2.3 吸附熱力學(xué)

δ-HPMA吸附剛果紅的熱力學(xué)曲線及脫除率隨平衡質(zhì)量濃度的變化曲線如圖7所示。

圖7 δ-HPMA吸附剛果紅的熱力學(xué)曲線及去除率隨平衡質(zhì)量濃度的變化曲線

由圖7看出:隨吸附平衡時(shí)剛果紅質(zhì)量濃度升高,δ-HPMA對(duì)剛果紅的平衡吸附量升高,吸附能力增強(qiáng),飽和吸附量為17.05 mg/g;而剛果紅吸附率則隨平衡質(zhì)量濃度升高而降低。

吸附熱力學(xué)模型是描述在吸附劑表面吸附物質(zhì)分布的數(shù)學(xué)模型[16-17]。目前,由Langmuir[18]、Freundlich[19]和Temkin[20]提出的非線性熱力學(xué)模型常被用來(lái)研究吸附機(jī)制。試驗(yàn)通過(guò)這3種等溫吸附模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,判定吸附是發(fā)生在單層(Langmuir)、多層(Freundlich)還是通過(guò)擴(kuò)散(Temkin)。擬合結(jié)果如圖8和表6所示。

圖8 δ-HPMA吸附剛果紅的Langmuir、Freundlich、Temkin等溫吸附模型擬合曲線

表6 δ-HPMA吸附剛果紅的等溫吸附模型擬合參數(shù)

Langmuir等溫吸附模型:

Freundlich等溫吸附模型:

Temkin等溫吸附模型:

式中:ρe—吸附平衡時(shí)剛果紅質(zhì)量濃度,mg/L;qe—吸附平衡時(shí)剛果紅吸附量,mg/g;qm—?jiǎng)偣t飽和吸附量,mg/g;kL—Langmuir等溫吸附常數(shù),L/mg;kF—Freundlich等溫吸附常數(shù),mg1-1/n·L1/n·g-1;kT—Temkin模型的等溫線常數(shù),L/mg;R—理想氣體常數(shù),J/(mol·K);T—熱力學(xué)溫度,K。

由表6看出:Langmuir模型擬合相關(guān)系數(shù)為0.999 65,而Freundlich模型和Temkin模型遠(yuǎn)低于Langmuir模型線性擬合相關(guān)系數(shù),分別為0.893 17和0.915 47。說(shuō)明Langmuir模型擬合效果更好,δ-HPMA對(duì)剛果紅的吸附過(guò)程更符合Langmuir等溫吸附模型,吸附過(guò)程符合表面單分子層的物理吸附,未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[21]。經(jīng)計(jì)算可知,δ-HPMA對(duì)剛果紅的吸附飽和量為17.633 6 mg/g。

2.4 循環(huán)吸附能力

為了探究δ-HPMA對(duì)剛果紅的循環(huán)吸附能力,將吸附剛果紅后的δ-HPMA經(jīng)反復(fù)洗滌后進(jìn)行再生處理。在溫度25 ℃、吸附劑用量100 mg、剛果紅質(zhì)量濃度10 mg/L、pH=4條件下,考察再生后δ-HPMA的吸附性能,重復(fù)進(jìn)行吸附—脫附試驗(yàn)6次,結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯?經(jīng)過(guò)6次吸附—脫附,δ-HPMA對(duì)剛果紅的吸附量基本穩(wěn)定不變,說(shuō)明δ-HPMA具有較優(yōu)異的循環(huán)吸附穩(wěn)定性。

圖9 δ-HPMA的循環(huán)吸附性能

3 結(jié)論

以工業(yè)氫氧化鋁為原材料,采用重溶-重結(jié)晶法,在超聲波沖擊和熱稀酸作用下,可合成δ-HPMA納米顆粒吸附劑,純度高達(dá)99.958%,屬3N級(jí)。在適宜條件下,針對(duì)質(zhì)量濃度為10 mg/L的剛果紅染料廢水,用100 mgδ-HPMA納米顆粒進(jìn)行吸附,剛果紅平衡吸附量為15.56 mg/g,去除率為77.80%。吸附過(guò)程可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型描述。用Langmuir等溫吸附模型計(jì)算所得δ-HPMA納米顆粒對(duì)剛果紅的飽和吸附量為17.633 6 mg/g,說(shuō)明δ-HPMA納米顆粒在適當(dāng)功能化后可用于去除廢水中的剛果紅。后續(xù)可通過(guò)結(jié)構(gòu)改造等方式對(duì)δ-HPMA納米顆粒吸附材料進(jìn)行修飾,進(jìn)一步提高其對(duì)剛果紅的吸附性能。