林 欣,于中民

(紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司 黑龍江紫金銅業(yè)有限公司,黑龍江 齊齊哈爾 161000)

單質(zhì)砷脆而硬,易于碾碎,不溶于水,而且具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、無(wú)害性[1-3]等特點(diǎn),因此被廣泛用于合金、醫(yī)藥、農(nóng)藥、半導(dǎo)體、化工[4-7]等領(lǐng)域。隨著高科技的迅速發(fā)展,單質(zhì)砷需求量逐年增加,因此純度較高單質(zhì)砷的制備工藝引起廣泛關(guān)注。

目前,制備純度較高單質(zhì)砷的工藝主要分為火法和濕法兩類:火法主要有碳還原、氫還原、鋁鎘還原和蒸餾[8-9]等;濕法主要有電解、單質(zhì)金屬還原[10-12]等?；鸱üに嚧嬖诨厥章实汀a(chǎn)品純度較差、污染環(huán)境、易危害人體健康[13-15]等缺點(diǎn);相較而言,濕法工藝具有效率高、污染小、產(chǎn)品純度較高等優(yōu)點(diǎn)。

制備單質(zhì)砷的原料主要為三氧化二砷、白煙塵及砷濾餅[16]等,其中以砷濾餅為主。關(guān)于采用砷濾餅制備單質(zhì)砷的方法已有一些研究,如通過氯化銅氧化浸出砷濾餅后用氯化亞錫酸性還原制備單質(zhì)砷,砷浸出率最高可達(dá)99.5%,但此工藝中需將四氯化錫電解為氯化亞錫,會(huì)消耗大量電能,生產(chǎn)成本較高[11];氯化銅酸浸砷濾餅制備單質(zhì)砷工藝流程簡(jiǎn)單,但砷浸出率較低,且單質(zhì)砷純度不高,僅為70%左右[12]。

為了解決傳統(tǒng)常壓浸出工藝制備單質(zhì)砷的缺點(diǎn),減小能耗,試驗(yàn)以某冶煉廠砷濾餅為原料,研究了采用加壓氧化浸出—氯化亞錫還原工藝制備單質(zhì)砷,以求達(dá)到資源“吃干榨盡”的目的,同時(shí)實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)中錫元素的循環(huán)利用,降低生產(chǎn)成本。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑及設(shè)備

砷濾餅:取自黑龍江某銅冶煉廠,為酸性廢水硫化后的固體渣,2022年9、10、11、12月的砷濾餅(水分為60%)隨機(jī)取樣,用研缽研碎并混合均勻。采用iCAP 7400 Duo型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析砷濾餅渣樣的主要化學(xué)成分,結(jié)果見表1。

表1 砷濾餅的主要化學(xué)成分 %

主要試劑:硫酸銅,98%,營(yíng)口富興礦物質(zhì)有限公司;氯化亞錫,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;濃鹽酸,36%,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;濃硫酸,98%,分析純,西隴科學(xué)股份有限公司;氫氧化鈉,98%,天遠(yuǎn)化工有限公司;單質(zhì)錫,99.3%,寧波源能商貿(mào)有限公司。

主要設(shè)備:HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋,延吉市博達(dá)化工器械物資有限公司;HZY-B3200型電子秤,華志電子科技有限公司;DHG～9146A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;JJ～1型大功率電動(dòng)攪拌器,常州國(guó)華電器有限公司;PS200小型臺(tái)式離心機(jī),創(chuàng)格機(jī)械科技有限公司;CDF2-10/250-0.18/1000-2L/TA2型加壓釜,溫州市誠(chéng)得機(jī)械設(shè)備有限公司;YH-04型無(wú)油空氣壓縮機(jī),上海遠(yuǎn)輝機(jī)電科技有限公司;SHB～Ⅱ型循環(huán)水式真空泵,北京中興偉業(yè)世紀(jì)儀器有限公司。

1.2 試驗(yàn)原理

1)加壓氧化浸出。砷濾餅中的As主要以As2S3形式存在,加入硫酸銅固體、濃硫酸和水進(jìn)行漿化,在通入壓縮空氣條件下,As2S3可與硫酸銅反應(yīng)生成HAsO2,CuS中-2價(jià)S被氧化為0價(jià)S進(jìn)入浸出渣中,HAsO2和As2S3中的+3價(jià)As還會(huì)被氧氣氧化為+5價(jià)As溶于浸出液中。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下:

(1)

(2)

(3)

(4)

2)浸出液還原。為了給還原反應(yīng)提供酸性條件,避免引入雜質(zhì),向浸出液中加入鹽酸,同時(shí)加入常用的酸性還原劑SnCl2[10]還原制備單質(zhì)砷。加入過量SnCl2可使H3AsO4中的+5價(jià)As和H3AsO3中+3價(jià)As被還原為單質(zhì)As。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下:

(5)

3)離心后液還原。單質(zhì)Sn具有較強(qiáng)的還原性,向一二級(jí)離心后液中分別加入單質(zhì)Sn,溶液中SnCl4的+4價(jià)Sn被還原為SnCl2中的+2價(jià)Sn,同時(shí)SnCl2可返回至浸出液作為還原砷的還原劑繼續(xù)使用。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下:

(6)

(7)

1.3 試驗(yàn)、分析方法

砷濾餅制備單質(zhì)砷的工藝流程如圖1所示。

圖1 砷濾餅制備單質(zhì)砷的工藝流程

砷浸出率計(jì)算公式為

(8)

式中:η—As浸出率,%;ρ—溶液中As質(zhì)量濃度,g/L;V—溶液體積,L;w—砷濾餅中As質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;m—砷濾餅質(zhì)量,g。

單質(zhì)砷產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)方法:取單質(zhì)砷0.1 g,置于盛有250 mL聚四氟乙烯的燒杯中,加入10 mL硝酸,加熱5 min;然后加入2 mL高氯酸,5 mL氫氟酸,5 mL鹽酸,再次加熱使固體完全溶解,控制最終體積為1 mL。取出,冷卻至室溫,加入20 mL硝酸,加熱5 min后,冷卻,最后移至100 mL容量瓶?jī)?nèi),用水稀釋并搖勻,通過iCAP 7400 Duo型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析產(chǎn)品質(zhì)量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 加壓氧化浸出

2.1.1 浸出溫度對(duì)砷浸出率的影響

浸出時(shí)間3 h,浸出壓力1.2 MPa,酸度120 g/L,浸出溫度對(duì)砷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出溫度對(duì)砷浸出率的影響

由圖2看出,隨浸出溫度升高,砷浸出率先升高后趨于穩(wěn)定:溫度升至120 ℃時(shí),砷浸出率最高,達(dá)95.13%;繼續(xù)升溫,砷浸出率基本保持穩(wěn)定,沒有明顯變化。這是因?yàn)闇囟仍?0～120 ℃范圍內(nèi),有利于反應(yīng)(1)～(4)向正方向進(jìn)行,且反應(yīng)速度加快,促進(jìn)三硫化二砷化學(xué)鍵的斷裂。試驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)[10]研究結(jié)論基本吻合。因此,確定最佳浸出溫度為120 ℃。

2.1.2 浸出壓力對(duì)砷浸出率的影響

浸出溫度120 ℃,浸出時(shí)間3 h,酸度120 g/L,浸出壓力對(duì)砷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸出壓力對(duì)砷浸出率的影響

由圖3看出:隨浸出壓力增大,砷浸出率先下降再升高后趨于平穩(wěn);浸出壓力由0.4 MPa升至0.6 MPa時(shí),砷浸出率略有降低,這是因?yàn)樯闉V餅中雜質(zhì)參與反應(yīng),消耗部分氧氣,干擾了As2S3向HAsO2和H3As4的轉(zhuǎn)化;浸出壓力升至1.2 MPa時(shí),砷浸出率達(dá)最高,為94.54%,因?yàn)榇藭r(shí)砷濾餅力度變小,與氧氣接觸充分,加快反應(yīng)速度[17]。綜合考慮能耗和生產(chǎn)成本,確定最佳浸出壓力為1.2 MPa。

2.1.3 酸度對(duì)砷浸出率的影響

浸出溫度120 ℃,浸出壓力1.2 MPa,浸出時(shí)間3 h,酸度對(duì)砷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 酸度對(duì)砷浸出率的影響

由圖4看出,隨酸度增大,砷浸出率先升高后趨于平穩(wěn):浸出酸度增至120 g/L時(shí),砷浸出率達(dá)最高,為96.84%;繼續(xù)升高酸度,砷浸出率基本無(wú)明顯變化,但通過繪圖曲線發(fā)現(xiàn)酸度稍有波動(dòng),這是因?yàn)樵诜磻?yīng)(1)、(3)、(4)過程中有硫酸、亞砷酸和砷酸生成。綜合考慮,確定最佳酸度為120 g/L。

2.1.4 浸出時(shí)間對(duì)砷浸出率的影響

浸出溫度120 ℃,浸出壓力1.2 MPa,酸度120 g/L,浸出時(shí)間對(duì)砷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸出時(shí)間對(duì)砷浸出率的影響

由圖5看出,隨浸出時(shí)間延長(zhǎng),砷浸出率基本呈先逐漸升高后趨于平穩(wěn)趨勢(shì):浸出2 h內(nèi),砷浸出率略有下降,在誤差允許范圍之內(nèi)[10],可能是受到擴(kuò)散速率[18]等因素影響;浸出3 h時(shí),砷浸出率達(dá)最高,為97.86%,此時(shí)(1)、(3)、(4)較為完全,固相中的砷完全浸出到液相中;繼續(xù)延長(zhǎng)浸出時(shí)間,砷浸出率無(wú)明顯變化。綜合考慮,確定最佳浸出時(shí)間為3 h。

2.2 浸出液還原

2.2.1 鹽酸體積對(duì)砷還原率的影響

取上述最佳加壓氧化浸出條件下所得富砷濾液,在還原溫度75 ℃、還原時(shí)間7 h、氯化亞錫與砷物質(zhì)的量比1.5/1條件下,考察鹽酸與富砷濾液體積比對(duì)砷還原率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 鹽酸與富砷濾液體積比對(duì)砷還原率的影響

由圖6看出,隨鹽酸體積增大,砷還原率先升高后趨于穩(wěn)定:鹽酸與富砷濾液體積比增至1.2/1時(shí),砷還原率達(dá)最高,為95.24%;繼續(xù)增大鹽酸體積,砷還原率基本不變。這是因?yàn)槿芤褐写嬖诤乃嵛镔|(zhì),鹽酸較少時(shí),不利于反應(yīng)進(jìn)行,隨鹽酸體積增加,加快還原反應(yīng)進(jìn)行[11]。綜合考慮,確定最佳鹽酸與富砷濾液體積比為1.2/1。

2.2.2 還原溫度對(duì)砷還原率的影響

圖7 還原溫度對(duì)砷還原率的影響

2.2.3 氯化亞錫與砷物質(zhì)的量比對(duì)砷還原率的影響

還原溫度75 ℃,還原時(shí)間7 h,鹽酸與富砷濾液體積比1.2/1,氯化亞錫與砷物質(zhì)的量比對(duì)砷還原率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 氯化亞錫與砷物質(zhì)的量比對(duì)砷還原率的影響

由圖8看出:隨氯化亞錫與砷物質(zhì)的量比增大,砷還原率先升高后趨于穩(wěn)定;氯化亞錫與砷物質(zhì)的量比為1.5/1時(shí),砷還原率達(dá)最高,為93.46%。這是因?yàn)槁然瘉嗗a與砷物質(zhì)的量比在0.9/1到1.5/1之間時(shí),反應(yīng)(5)有利于向正方向進(jìn)行,生成單質(zhì)As;氯化亞錫與砷物質(zhì)的量比為1.5/1時(shí),H3AsO4、HCl和SnCl2剛好反應(yīng)完全,處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。繼續(xù)增加氯化亞錫物質(zhì)的量,砷還原率變化不大。綜合考慮,確定最佳氯化亞錫與砷物質(zhì)的量比為1.5/1。

2.2.4 還原時(shí)間對(duì)砷還原率的影響

還原溫度75 ℃,氯化亞錫與砷物質(zhì)的量比1.5/1,鹽酸與富砷濾液體積比1.2/1,還原時(shí)間對(duì)砷還原率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。可以看出:隨反應(yīng)進(jìn)行,砷還原率逐漸升高;還原至7 h時(shí),反應(yīng)速率加快,砷還原率達(dá)最高,為92.84%。繼續(xù)延長(zhǎng)還原時(shí)間,砷還原率變化不大,結(jié)果與文獻(xiàn)[12]研究結(jié)論基本吻合。綜合考慮,確定最佳還原時(shí)間為7 h。

圖9 還原時(shí)間對(duì)砷還原率的影響

2.3 綜合驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)確定最佳加壓氧化浸出條件為:浸出溫度120 ℃,浸出壓力1.2 MPa,浸出酸度120 g/L,浸出時(shí)間3 h。最佳還原條件為:鹽酸與富砷濾液體積比1.2/1,還原溫度75 ℃,氯化亞錫與砷物質(zhì)的量比1.5/1,還原時(shí)間7 h。在上述條件下進(jìn)行綜合驗(yàn)證試驗(yàn)5次,結(jié)果見表2?？梢钥闯?所制備單質(zhì)砷產(chǎn)品中砷平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91.91%,比傳統(tǒng)方法[12]制備的單質(zhì)砷純度高20%以上,達(dá)到了制備高純砷原料要求。

表2 單質(zhì)砷產(chǎn)品的純度

加壓氧化浸出該工藝相比于常壓浸出,能耗雖有所增加,但砷浸出率大大提高,使砷濾餅處理量增大,浸出時(shí)間縮短,單質(zhì)砷產(chǎn)品產(chǎn)量增加,綜合評(píng)價(jià),可略降低浸出成本[19]。

3 結(jié)論

用加壓氧化浸出砷濾餅,再用氯化亞錫還原可制備單質(zhì)砷。適宜加壓氧化浸出條件下,砷浸出率達(dá)97.86%,浸出后所得富砷濾液中加入氯化亞錫,在適宜還原條件下,砷還原率可達(dá)96.84%,最終所得單質(zhì)砷產(chǎn)品中砷純度達(dá)91.91%,產(chǎn)品純度較高。與傳統(tǒng)常壓浸出法制備單質(zhì)砷相比,加壓氧化浸出法綠色環(huán)保,能實(shí)現(xiàn)有價(jià)元素的綜合回收循環(huán)再利用,并可為下一步制備高純砷提供原料。