王佳寅,韓 慶,南君芳,李斌川,陳建設(shè),劉奎仁

(1.東北大學(xué) 有色金屬資源循環(huán)利用沈陽市重點試驗室,遼寧 沈陽 110819;2.東北大學(xué) 冶金學(xué)院,遼寧 沈陽 110819;3.國投金城冶金有限責(zé)任公司,河南 靈寶 472500)

銅陽極泥是銅電解精煉的副產(chǎn)品之一,其中含有Au、Ag等有價金屬,具有一定回收價值[1-2]。其處理工藝主要包括傳統(tǒng)火法、卡爾多爐、全濕法、半濕法和選冶聯(lián)合法等[3]。其中,銅陽極泥半濕法處理工藝因具有成本低、污染小等優(yōu)點[4],相比其他方法應(yīng)用更廣泛,其主要流程為硫酸化焙燒脫硒—酸浸脫銅—氯化分金—亞鈉分銀—金銀還原與精煉[5]。

脫銅渣是銅陽極泥經(jīng)過硫酸化焙燒和酸浸脫銅2個工序所產(chǎn)生的重要中間產(chǎn)物之一,通常含有大量賤金屬化合物[6-8],其中PbSO4質(zhì)量分數(shù)可達20%[9]。在提取貴金屬過程中,Pb2+進入溶液會形成PbO覆蓋在Au、Ag表面,對Au、Ag溶解起到抑制作用,阻礙其浸出[10];在后續(xù)氯化金離子的還原過程中,鉛等雜質(zhì)會干擾其還原電位,對還原過程產(chǎn)生不利影響[11];此外,脫銅渣中大量的PbSO4極易導(dǎo)致所得金屬產(chǎn)品中鉛含量超標[12]。目前,有關(guān)銅陽極泥脫銅渣濕法脫鉛的研究鮮見報道。

濕法提鉛方法主要有堿浸法、氯鹽法和碳酸鹽轉(zhuǎn)化—酸浸法。堿浸法脫鉛存在堿度要求高、浸出過程選擇性差、浸出液黏度較大且成分復(fù)雜等問題[13-14],不利于脫銅渣中有價金屬的富集;用碳酸鹽轉(zhuǎn)化—酸浸法從金礦焙燒酸浸渣中脫鉛,鉛轉(zhuǎn)化率與浸出率分別可達97%和83%[15-16],但該工藝流程復(fù)雜,酸浸過程選擇性較差,不適用于脫銅渣中鉛的脫除;采用NaCl-HCl體系對陽極泥脫銅渣進行二段脫鉛,脫鉛率較高,金浸出率也能得到大幅提升,但該體系選擇性較差,浸出液成分復(fù)雜,有價金屬分離困難[17]。因此,探尋一種選擇性強、浸出效果好的高效浸出劑對脫銅渣脫鉛具有重要意義。

乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)是常用的螯合劑之一,其性質(zhì)穩(wěn)定且無氧化還原性,多用于鑒定金屬離子和改善土壤中重金屬超標問題[18]。脫銅渣中多數(shù)有價金屬主要以單質(zhì)、金屬氧化物或其他復(fù)雜化合物形式存在,鉛則主要以簡單離子化合物PbSO4形式存在,溶液中EDTA有效配體極易與重金屬陽離子螯合,且EDTA-2Na對Pb2+具有較強的螯合作用。試驗研究了用以EDTA-2Na從脫銅渣中浸出PbSO4,考察了EDTA-2Na用量、浸出時間、浸出溫度、溶液pH和液固體積質(zhì)量比對Pb浸出率的影響,并探討了浸出動力學(xué)。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑與設(shè)備

脫銅渣:來自某黃金冶煉廠陽極泥處理過程,破碎球磨至過100目篩,其主要化學(xué)成分見表1,脫銅渣XRD分析結(jié)果如圖1所示。脫銅渣中Pb的存在形式主要為PbSO4,Te的主要存在形式為堿溶性TeO2和Ag2Te,渣中還存在少量微溶于水的Ag2SO4,為避免其進入溶液,需加入少量NaCl,使Ag富集于渣中。

圖1 脫銅渣的XRD圖譜

表1 脫銅渣的主要成分 %

試驗試劑:乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鈉、鹽酸、九水硫化鈉,均為分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

試驗設(shè)備:PHS-25型電位-pH計,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;DF101S型集熱式磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;DZF-6050型真空干燥箱,上海精宏實驗設(shè)備有限公司;SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵,南京科爾儀器設(shè)備有限公司;UPT-Ⅱ型優(yōu)普純水機,四川優(yōu)普超純科技有限公司;D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD),德國布魯克公司;AL104型電子天平,上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司;FMS36型ICP-OES光譜儀,德國斯派克分析儀器公司。

1.2 試驗原理

脫銅渣中Pb的主要物相為PbSO4。EDTA與Pb的配合物穩(wěn)定性常數(shù)的對數(shù)(lgKf)為18.04[19],配合比例為1∶1,而PbSO4溶度積常數(shù)的負對數(shù)(-lgKsp)為7.80,前者遠大于后者,說明EDTA-Pb的穩(wěn)定性高于PbSO4,即PbSO4可溶解于EDTA-2Na溶液。另外,脫銅渣中微溶的Ag2SO4也會進入溶液,加入適量NaCl,反應(yīng)生成AgCl沉淀,將Ag富集到渣中,涉及的主要化學(xué)反應(yīng)如下:

(1)

(2)

1.3 試驗方法

試驗在300 mL燒杯中進行,向烘干后的燒杯中按設(shè)定浸出劑用量和液固體積質(zhì)量比依次加入EDTA-2Na、去離子水、NaCl。將燒杯置于集熱式磁力攪拌器內(nèi)(400 r/min,±0.1 ℃)開始升溫,用NaOH和HCl調(diào)溶液pH,同時使用pH計進行監(jiān)測。待pH與溫度達到預(yù)定值后,將脫銅渣加入到燒杯中,開啟攪拌并計時,攪拌過程中調(diào)pH在設(shè)定值范圍內(nèi)。每隔一定時間過濾少量溶液,量取定量溶液經(jīng)王水消解,稀釋至一定濃度范圍送檢,按照式(3)計算Pb浸出率。試驗結(jié)束后進行抽濾,濾渣經(jīng)去離子水洗滌之后密封保存,向濾液中加入與鉛物質(zhì)的量等量的Na2S進行硫化沉鉛,沉鉛后過濾收集濾液密封備用。

(3)

式中:x—鉛浸出率,%;ρt—浸出t時間時溶液中鉛質(zhì)量濃度,g/L;V0—初始溶液體積,L;m—脫銅渣質(zhì)量,g;w—脫銅渣中鉛質(zhì)量分數(shù),%。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 n(EDTA)/n(Pb)對脫銅渣中Pb浸出率的影響

試驗條件:溶液pH=5,浸出時間120 min,液固體積質(zhì)量比4/1,浸出溫度為323 K。n(EDTA)/n(Pb)對脫銅渣中Pb浸出率的影響試驗結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?隨n(EDTA)/n(Pb)增大,脫銅渣中Pb浸出率升高,當(dāng)n(EDTA)/n(Pb)為2/1時,Pb浸出率可達99%。EDTA配體與Pb2+按1/1進行螯合,但脫銅渣中含有大量可溶性金屬離子(Cu2+、Bi3+等),這些離子可與Pb2+發(fā)生配位競爭而進入溶液,故需加入足量EDTA以確保Pb的螯合浸出效果。因此,確定適宜的n(EDTA)/n(Pb)為2/1,即EDTA濃度為0.351 mol/L。

圖2 n(EDTA)/n(Pb)對脫銅渣中Pb浸出率的影響

2.2 溶液pH對脫銅渣中Pb浸出率的影響

試驗條件:n(EDTA)/n(Pb)=2/1,浸出時間120 min,液固體積質(zhì)量比4/1,浸出溫度323 K。溶液pH對脫銅渣中Pb浸出率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 溶液pH對脫銅渣中Pb浸出率的影響

由圖3看出:pH<5時,隨pH升高,脫銅渣中Pb浸出率快速升高;pH升至5時,Pb浸出率接近100%。這是因為在不同pH條件下,EDTA-2Na(記作Na2H2Y)在溶液中的存在形式變化較大:pH較低時,溶液中大量H+與Na2H2Y配體結(jié)合,形成不具有螯合作用的H4Y,導(dǎo)致EDTA-2Na溶液的螯合浸出能力大幅降低;pH=5時,溶液中EDTA的有效配體主要為H2Y2-、HY3-和Y4-,其可與Pb2+按1∶1比例進行螯合,達到浸出Pb的目的。因此,確定適宜溶液pH為5。

2.3 液固體積質(zhì)量比對脫銅渣中Pb浸出率的影響

試驗條件:n(EDTA)/n(Pb)=2/1,浸出時間120 min,溶液pH=5,浸出溫度323 K。液固體積質(zhì)量比對脫銅渣中Pb浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 液固體積質(zhì)量比對脫銅渣中Pb浸出率的影響

由圖4看出,隨液固體積質(zhì)量比增大,脫銅渣中Pb浸出率呈上升趨勢:液固體積質(zhì)量比增至4/1時,Pb浸出率達拐點;之后隨液固體積質(zhì)量比進一步增大,Pb浸出率升幅變緩。因此,確定適宜的液固體積質(zhì)量比為4/1。

2.4 浸出時間對脫銅渣中Pb浸出率的影響

試驗條件:溶液pH=5,n(EDTA)/n(Pb)=2/1,液固體積質(zhì)量比4/1,浸出溫度323 K。浸出時間對脫銅渣中Pb浸出率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸出時間對脫銅渣中Pb浸出率的影響

由圖5看出:隨浸出時間延長,脫銅渣中Pb浸出率升高;浸出120 min時,Pb浸出率可達99%;繼續(xù)延長浸出時間,Pb浸出率不變。因此,確定適宜浸出時間為120 min。

2.5 溫度對脫銅渣中Pb浸出率的影響

試驗條件:溶液pH=5,n(EDTA)/n(Pb)=2/1,浸出時間為120 min,液固體積質(zhì)量比4/1。溫度對脫銅渣中Pb浸出率的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 溫度對脫銅渣中Pb浸出率的影響

由圖6看出:浸出溫度為303 K,脫銅渣中Pb浸出率約為93%,隨浸出溫度升高,Pb浸出率有所升高;溫度升至323 K時,Pb浸出率達99%左右,溫度繼續(xù)升高,Pb浸出率變化不大。因此,確定適宜的浸出溫度為323 K。

2.6 驗證試驗

綜合上述結(jié)果,確定最佳浸出條件為:n(EDTA)/n(Pb)=2/1,溶液pH=5,液固體積質(zhì)量比4/1,浸出溫度323 K,浸出時間120 min。在該條件下重復(fù)進行3次驗證試驗,結(jié)果見表2。

表2 驗證試驗結(jié)果

由表2看出:在最佳浸出條件下,Pb浸出率可穩(wěn)定在99%左右;貴金屬Au和Ag損失很小,可進一步加以富集。

2.7 浸出動力學(xué)分析

浸出過程是發(fā)生在固-液非均相體系中的復(fù)雜反應(yīng),由于原料顆粒足夠細小,可以將其認為是一個致密的細小球型顆粒,且浸出過后仍然殘留有固相顆粒,因此浸出過程符合典型的未反應(yīng)核收縮模型(縮核模型)特征[20-23]。在該模型中,浸出過程主要受以下步驟影響:(內(nèi)、外)擴散、界面化學(xué)反應(yīng)、擴散與界面化學(xué)反應(yīng)混合作用。式(4)～(7)分別描述了反應(yīng)速率受液相邊界層外擴散控制、固相產(chǎn)物層內(nèi)擴散控制、界面化學(xué)反應(yīng)控制和混合控制的浸出動力學(xué)規(guī)律。

x=kt;

(4)

(5)

(6)

(7)

式中:x—脫銅渣中Pb浸出率,%;t—反應(yīng)時間,min;k—反應(yīng)速率常數(shù),min-1。

在排除液相邊界層外擴散控制(式(4))的前提下,根據(jù)式(5)～(7)對圖6中的數(shù)據(jù)進行擬合,結(jié)果分別如圖7～9所示。

圖7 不同溫度下對浸出時間t的擬合曲線

圖8 不同溫度下對浸出時間t的擬合曲線

由上述擬合結(jié)果可知:圖9中數(shù)據(jù)擬合的相關(guān)系數(shù)均大于0.98,表明該浸出過程受擴散與化學(xué)反應(yīng)混合控制。采用Arrhenius方程(式(8))對不同溫度下速率常數(shù)k進行擬合,結(jié)果如圖10所示,計算可得該浸出反應(yīng)表觀活化能為17.93 kJ/mol。

圖9 不同溫度下對浸出時間t的擬合曲線

圖10 -ln k與T-1的關(guān)系曲線

(8)

式中:k—化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù),min-1;A—頻率因子,min-1;R—理想氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);Ea—表觀活化能,kJ/mol。

3 結(jié)論

采用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)從銅陽極泥脫銅渣中浸出鉛是可行的。在pH=5、n(EDTA)/n(Pb)=2/1、液固體積質(zhì)量比4/1、浸出溫度323 K、浸出時間120 min最優(yōu)條件下,鉛浸出率可達99%,且渣中貴金屬基本不損失,可實現(xiàn)脫銅渣中鉛元素的高效浸出。浸出過程符合未反應(yīng)核收縮模型,受擴散與化學(xué)反應(yīng)混合控制,表觀活化能為17.93 kJ/mol。該法選擇性較強,浸出效果較好,浸出效率高,后續(xù)浸出液可經(jīng)沉鉛后回收再利用,可為銅陽極泥半濕法工藝脫鉛提供了一種新途徑。