牛澤錕,田 磊,劉 燕

(1.江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部,江西 贛州 341000;2.東北大學(xué) 冶金學(xué)院,遼寧 沈陽 110000)

鎳因具有良好的延展性、耐腐蝕性、耐高溫性和高強(qiáng)度等優(yōu)異性能而逐漸受到關(guān)注,是制造高溫高強(qiáng)合金、耐熱材料、不銹鋼的必備基礎(chǔ)材料,在冶金、機(jī)械制造、交通、國防、航天等諸多領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛[1-3]。含鎳三元負(fù)極材料因具有高容量密度,在動力電池這一新興產(chǎn)業(yè)中,逐步取代磷酸鐵鋰成為主要的負(fù)極材料之一。此外,隨著球光伏、風(fēng)能等新能源及對微電網(wǎng)大規(guī)模儲能的需求不斷增加[4-6],鎳作為這些領(lǐng)域不可或缺的關(guān)鍵材料,其需求量預(yù)計將快速增長,因此,鎳行業(yè)的未來發(fā)展前景廣闊。近年來,浸出法因具有反應(yīng)時間短,目標(biāo)金屬回收率高,工藝綠色環(huán)保等優(yōu)點,已成為鎳硫化物提取金屬的重要工藝。本文綜述了銅鎳硫化礦浸出技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀,系統(tǒng)介紹了加壓氨浸、常壓浸出、加壓酸浸和生物浸出技術(shù)的研究進(jìn)展[7-8]。

1 銅鎳硫化礦的形態(tài)及分布

從銅鎳硫化礦和氧化鎳礦中可提取鎳等有價金屬,其中鎳占比分別為60%和40%。隨著氧化鎳礦資源的過度消耗,以及從銅鎳硫化礦提取金屬的技術(shù)越來越成熟,銅鎳硫化礦日漸成為生產(chǎn)鎳產(chǎn)品的主要來源,約占鎳產(chǎn)量的70%[9]。銅鎳硫化礦是由巖漿中鎳、銅、鈷和鐵等金屬結(jié)晶沉淀為銅鎳硫化物而形成的[10-12]。銅鎳硫化礦中含鎳礦物的主要形態(tài)及分布見表1。

表1 銅鎳硫化礦中含鎳礦物的主要形態(tài)及分布情況

除上述含鎳礦物外,銅鎳硫化礦中也存在其他伴生無鎳礦物,如磁黃鐵礦、鉻鐵礦、黃銅礦和脈石(二氧化硅、氧化鎂、氧化鐵、氧化鋁、氧化鈣等)[13-14]。

2 銅鎳硫化礦的浸出技術(shù)

2.1 加壓氨浸法

針對堿性脈石礦物含量較高的低品位銅鎳硫化礦,采用常規(guī)酸浸法,酸消耗量大,環(huán)境污染嚴(yán)重,若礦石中硅含量高,還易產(chǎn)生硅酸鹽膠體,造成礦漿固液分離困難;而加壓氨浸法既能處理高硅、高堿性脈石礦物的礦石,還可處理含鐵、氟、氯、砷、銻等雜質(zhì)含量較高的礦石[15]。

低品位硫化鎳精礦和銅鎳硫化礦加壓氨浸時,通常要求溫度為80～100 ℃、氧分壓為0.9～1.1 MPa,氧化劑為氧氣和氨水,進(jìn)行兩段式浸出。體系中鎳、鈷與氨分子或銨根離子發(fā)生配合反應(yīng),形成可溶性配合物,鐵則轉(zhuǎn)化為赤鐵礦(Fe2O3)進(jìn)入渣中,硫在完全反應(yīng)時大部分轉(zhuǎn)化為硫酸根[16-17],工藝流程如圖1所示。加壓氨浸反應(yīng)如下[18]:

圖1 銅鎳硫化礦的加壓氨浸的工藝流程

目前世界上共有2家加壓氨浸生產(chǎn)硫化鎳企業(yè),分別是加拿大Fort Saskatchewan鎳精煉廠和澳大利亞Kwinana鎳精煉廠[19]。Fort Saskatchewan鎳冶煉廠主要采用兩段式逆流浸出—壓縮空氣氧化方法,第一段浸出壓力0.8 MPa、溫度85 ℃,第二段逆流浸出壓力0.9 MPa、溫度80 ℃,兩段式逆流浸出工藝使鉑族金屬實際浸出率提升至80%以上[17]。Kwinana鎳精煉廠采用三段式浸出法處理高鎳锍,三段式浸出法是在兩段加壓浸出后增加一段常壓浸出,目的是提高鎳浸出率及氧氣利用率,改進(jìn)后鉑族金屬浸出率可提升至90%[20]。

采用氨浸法處理堿性脈石礦物含量較高的低品位銅鎳硫化礦時,浸出液可循環(huán)利用,對環(huán)境污染小。李啟厚等[15]研究了高堿性脈石低品位混合鎳礦在NH3-(NH4)2SO4-H2O體系中的浸出行為與機(jī)制,結(jié)果表明:在總氨濃度8 mol/L、c(NH3)∶c((NH4)2SO4)=1.5∶1、氧分壓1.3 MPa、浸出溫度120 ℃、液固體積質(zhì)量比10∶1的最優(yōu)條件下浸出2 h,鎳浸出率為70.86%。鎳浸出率偏低是由于大部分賦存于硅酸鹽晶格中的鎳因熱力學(xué)原因?qū)е聼o法被浸出。

加壓氨浸工藝操作簡單,對設(shè)備腐蝕小,可回收鎳礦中大部分硫,可能有效處理含金屬較多難分選的礦石;但該工藝對反應(yīng)設(shè)備要求較苛刻,僅適于處理鈷和鉑族金屬含量較低的物料[21],且在浸出前期,未溶解礦物表面易形成鈍化層,抑制反應(yīng)進(jìn)行,因此需向體系施加較大氧分壓,從而會導(dǎo)致能耗增加[22]。

2.2 常壓浸出法

常壓浸出法在低溫條件下進(jìn)行,無須昂貴的反應(yīng)設(shè)備,能很大程度節(jié)約成本和維修費用,且能耗低、操作簡單,被認(rèn)為是一種有潛力的濕法冶金技術(shù)。常壓酸浸法一般以硫化鎳精礦為原料,多用硫酸作浸出劑。常壓酸浸的基本流程為:首先分級處理硫化鎳礦,之后按一定液固體積質(zhì)量比與硫酸、硝酸或鹽酸混合,再加熱浸出,浸出結(jié)束后中和處理沉鎳,最后回收鎳[23]。

丁超[24]研究了用硫酸常壓浸出硫化鎳精礦,在液固體積質(zhì)量比3∶1、礦酸比1∶1、浸出溫度100 ℃、攪拌速度400 r/min的最佳條件下浸出8 h,鎳浸出率達(dá)92.87%,浸出受未反應(yīng)核收縮模型中的內(nèi)擴(kuò)散控制。袁飛剛等[25]研究了在硫酸-硝酸混酸體系下對低冰鎳的常壓酸性浸出及動力學(xué),結(jié)果表明:在硫酸濃度0.1 mol/L、硝酸濃度0.75 mol/L、攪拌速度300 r/min、液固體積質(zhì)量比200∶1、溫度70 ℃條件下浸出20 h,鎳浸出率為73%,鎳的浸出行為符合未反應(yīng)收縮核模型中的內(nèi)擴(kuò)散控制模型。主要反應(yīng)如下:

蔡楠等[26]提出了一種用機(jī)械活化法提高銅鎳硫化礦常壓浸出率,先將硫化鎳精礦與球按照球料比30∶1混合后,在球磨轉(zhuǎn)速600 r/min、球磨時間120 min條件下進(jìn)行機(jī)械活化強(qiáng)化,之后用硫酸浸出。結(jié)果表明:在硫酸濃度2 mol/L、次氯酸鈉濃度2 mol/L、溫度95 ℃、液固體積質(zhì)量比5∶1、攪拌速度400 r/min條件下浸出120 min,鎳、鈷浸出率分別達(dá)98.50%和98.40%,而未使用機(jī)械活化強(qiáng)化的鎳浸出率僅為11.42%。這說明機(jī)械力學(xué)破壞了鎳精礦結(jié)構(gòu),提高了鎳精礦浸出性能,并顯著提高了常壓浸出條件下有價金屬浸出率。多數(shù)常壓浸出工藝都會采用機(jī)械活化強(qiáng)化流程,通過破壞銅鎳硫化礦晶格結(jié)構(gòu),使其中有價金屬裸露面積增大,提高金屬浸出率。

硫酸化焙燒—水浸是一種對原料適應(yīng)性強(qiáng)、流程短、效率高的鎳礦常壓浸出工藝。賈志良[27]研究采用硫酸化焙燒—水浸工藝從鎳混合礦中提取有價金屬,結(jié)果表明:最佳工藝條件下,鎳、鐵、鈷浸出率分別達(dá)88.99%、83.15%和98.76%;以5%硫酸鈉為堿金屬硫酸鹽助劑,利用堿金屬硫酸鹽助劑的燒結(jié)作用可有效破壞焙燒過程中產(chǎn)生的硫酸鹽膜,促進(jìn)體系中氣體內(nèi)擴(kuò)散,硫酸鈉提供的堿性金屬鈉離子通過與鎳礦中的酸性脈石反應(yīng)破壞礦物的結(jié)構(gòu),加快硫酸化進(jìn)程,從而提高鎳回收率,鎳、鐵、鈷浸出率分別提升至98.78%、90.12%、99.15%。硫酸銨因結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、價格低,且產(chǎn)物為銨鹽利于回收和重復(fù)利用,通?？勺鳛榱蛩峄簾に嚨闹鷦⑿纻サ萚28]研究了用硫酸銨焙燒—浸出工藝回收低品位鎳磁黃鐵礦中的有價金屬,硫酸銨與鎳磁鐵礦混合焙燒后加入氨-硫酸銨溶液進(jìn)行浸出。結(jié)果表明:隨體系內(nèi)氨濃度和溶液pH增大,鎂離子與亞鐵離子發(fā)生水解,浸出率下降;但銅浸出率逐漸增大,使得銅的配合物[Cu(NH3)4]+和[Cu(NH3)2]+形成氧化還原電子對,可將鎳磁鐵礦中的鎳不斷浸出,從而提高鎳浸出率;在最佳試驗條件下鎳、銅、鐵、鎂浸出率分別為89.56%、79.35%、62.56%和58.12%。

氯絡(luò)氧化浸出法是通過控制反應(yīng)體系的氧化還原電位來提高鎳鈷等有價金屬浸出率和縮短浸出時間。寧志強(qiáng)等[29]用氯化鐵對低冰鎳進(jìn)行常壓浸出,結(jié)果表明:在浸出溫度50 ℃、浸出時間48 h、氯化鐵濃度1.4 mol/L、液固體積質(zhì)量比30∶1的最佳條件下,鎳、銅浸出率達(dá)87.9%和99.5%;通過三價鐵離子將低冰鎳中的硫元素氧化成單質(zhì)硫,避免含硫氣體排出,實現(xiàn)綠色浸出,但仍未解決浸出時間長的問題。陳光炬等[30]研究了在FeCl3-HCl體系中協(xié)同浸出低冰鎳,結(jié)果表明:根據(jù)三價鐵離子在酸性介質(zhì)中具有強(qiáng)氧化性,鹽酸會抑制三價鐵離子水解的原理進(jìn)行浸出,在最佳條件下,鎳、鈷、銅浸出率分別達(dá)98.4%、98.9%、97.3%;在氯化浸出體系中產(chǎn)物一般為溶解度大的金屬氯化物和呈疏松多孔狀的單質(zhì)硫,有利于縮短浸出時間和提高有價金屬浸出率。

常壓浸出因為操作工藝簡單、條件溫和,設(shè)備生產(chǎn)維修成本低,鎳浸出率較高,比其他濕法浸出工藝更具優(yōu)勢;通過機(jī)械活化強(qiáng)化后的常壓酸浸可有效縮短工藝流程并提高有價金屬浸出率,但浸出時間長,浸出液分離困難,酸耗較大,浸出渣中鎳含量高,變相增加工藝成本;硫酸化焙燒浸出工藝對原料的適應(yīng)性強(qiáng),但能耗過高,需進(jìn)一步處理焙燒產(chǎn)生的廢氣;氯絡(luò)氧化和酸浸的協(xié)同浸出雖能有效提高目標(biāo)金屬浸出率、縮短工藝流程,但目前仍無法應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)[31-32]。

2.3 加壓酸浸法

采用加壓酸浸法處理銅鎳硫化礦,鈷浸出率高,但鎂會優(yōu)先于鎳、鈷等有價金屬浸出,增加酸耗,因此更適用于浸出高鈷低鎂的銅鎳硫化礦?？紤]到硫化鎳礦的特殊礦物學(xué)特性,常將氧氣作為從硫化鎳礦中提取鎳的氧化劑。根據(jù)亨利定律,隨氧氣分壓增大,萃取速度顯著加快。氧壓酸浸因具有浸出率高、浸出時間短等優(yōu)點,近年來受到越來越多關(guān)注。加壓酸浸常以氧氣為氧化劑,各類酸溶液(多為硫酸、硝酸)為浸出劑,通過改變浸出條件(溫度、壓強(qiáng)、液固體積質(zhì)量比、浸出時間等)從硫化鎳礦中提取目標(biāo)金屬,也可選擇性浸出其他金屬[33],工藝流程如圖2所示。主要反應(yīng)如下:

圖2 銅鎳硫化礦的氧壓酸浸工藝流程

硫化鎳礦浸出主要反應(yīng)如下:

Mcdonald等[34]對低品位硫化鎳精礦的高溫氧壓浸出工藝的機(jī)制和元素走向進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:在溫度250 ℃、固液質(zhì)量體積比1∶10、氧分壓0.7 MPa條件下浸出2 h,鎳、鈷浸出率均可達(dá)99%;用低氧分壓(100 kPa)控制硫化礦原料的氧化過程,鎳、鐵、銅硫化物的氧化有先后順序,黃銅礦和黃鐵礦最后被浸出,導(dǎo)致銅、鈷浸出速率變慢;另外以硫酸鎂為緩沖液,可使赤鐵礦快速沉淀,減少堿式硫酸鐵的形成,利于渣的儲存。

Huang K.等[35]研究了從低品位硫化鎳礦氧壓酸浸液中回收鎳、鈷、銅,該技術(shù)分4個步驟:氧壓酸浸、溶劑萃取分離銅、高溫水解沉淀除鐵、硫化鈉選擇性沉鎳和鈷。銅總回收率可達(dá)95%以上,鎳和鈷總回收率均在99%以上,鐵、鎂、鈣等雜質(zhì)去除率也均接近99%,回收有價金屬效果較好,且對環(huán)境友好,適用于處理鎳、鈷、銅含量較低,且同時存在鐵、鈣、鎂等雜質(zhì)金屬離子濃度相似的溶液。謝鏗等[36]研究了氧壓酸浸贊比亞某硫化鎳精礦,在最佳浸出條件下,鎳、鈷浸出率可達(dá)99%。

加壓酸浸工藝經(jīng)過幾十年的發(fā)展,相對比較成熟,適合處理低品位復(fù)雜共伴生的硫化鎳礦。該工藝具有有價金屬浸出率較高、工藝流程短等優(yōu)點;但設(shè)備昂貴,還存在結(jié)垢嚴(yán)重問題,需要定期停產(chǎn)清理釜體,會影響工廠生產(chǎn)效率,且因前期投資和維修費用高,使其在工業(yè)化應(yīng)用中相較其他浸出工藝略呈劣勢[37]。

2.4 生物浸出法

生物浸出法具有投資成本低、工藝流程相對簡單、操作簡便和環(huán)境污染小等優(yōu)點[38],主要用于低品位難處理鎳硫化礦,如貧細(xì)雜礦、廢礦、表外礦及難采礦[39]等。生物浸出法是通過微生物的新陳代謝或代謝產(chǎn)物將硫化礦中不溶性礦物轉(zhuǎn)化為可溶性礦物進(jìn)行回收,浸出過程主要包括化學(xué)氧化、生物氧化和原電池反應(yīng),浸出原理如圖3所示。目前,浸出鎳硫化礦的生物菌群有20余種,按生長最佳溫度可分為中溫菌、中等嗜熱菌和高溫菌[40-41],銅鎳硫化礦生物浸出常用菌種見表2。

表2 銅鎳硫化礦生物浸出的常用菌種

孫建之[42]研究了用生物浸出法浸出高鎂硫化鎳礦,所用菌種為混合菌,由亞鐵氧化酸硫桿狀菌(51.29%)、嗜酸鐵桿菌(19.31%)和氧化亞鐵鉤端螺旋菌(19.31%)組成。結(jié)果表明:在礦石粒徑小于-74 μm占72.11%、硫酸添加量300 kg/t、礦漿密度5%、接種量12.88%條件下,鎳浸出率89.43%,銅浸出率為36.78%,鈷浸出率84.07%,鎂浸出率49.19%;對有價金屬浸出率影響最顯著的因素是礦石粒徑,對雜質(zhì)離子(Mg2+)浸出效率影響最顯著的因素是硫酸添加量;適宜條件下,采用生物浸出法可使有價金屬與雜質(zhì)離子有效分離,從而提高有價金屬浸出率。

Santos等[43]研究了用中溫鐵氧化菌對硫化鎳礦進(jìn)行生物浸出,并考察了添加Fe2+對浸出的影響。結(jié)果表明:適宜條件下,鎳浸出率達(dá)70%,而Fe2+的加入不會影響細(xì)菌浸出,因為硫化鎳礦的溶解提供足夠亞鐵離子供細(xì)菌生長;另外,單質(zhì)硫是在磁黃鐵礦表面產(chǎn)生的,磁黃鐵礦先于鎳黃鐵礦溶解,表明鎳黃鐵礦只有在高電位下才會溶解。

張水龍等[44]為探究生物浸出低品位、難處理、成分復(fù)雜的銅鈷鎳多金屬硫化礦綜合回收銅、鈷、鎳等有價金屬的可行性,針對某銅鈷鎳多金屬硫化礦開展了生物搖瓶浸出與柱浸試驗研究。結(jié)果表明:適宜條件下,生物搖瓶浸出后進(jìn)行生物柱浸試驗,接菌浸出60 d后,銅、鈷、鎳浸出率分別為7.32%、27.47%和27.08%,與無菌浸出相比,鈷、鎳浸出率均提高近8%,說明細(xì)粒有菌條件利于金屬浸出;浸礦菌群組成分析結(jié)果表明,嗜酸硫桿菌屬和鉤端螺旋菌屬為主要優(yōu)勢菌;浸出溫度對有價金屬浸出率影響最為顯著,Fe2+濃度影響不大,無須額外添加Fe2+。

聶圓圓等[45]研究了嗜酸浸礦細(xì)菌浸出多金屬硫化礦尾礦。以某金屬礦的酸性礦井水為接種物,定向富集篩選獲得一株具有嗜酸、氧化亞鐵離子能力的浸礦細(xì)菌(WT2020),并用于浸出多金屬硫化礦尾礦。結(jié)果表明:在最優(yōu)接種量15%、礦漿質(zhì)量濃度100 g/L條件下浸出28 d,銅和鎳浸出率分別達(dá)55.23%和72.09%。

近年來,生物浸出技術(shù)發(fā)展日趨成熟,在處理低品位難處理鎳硫化礦方面優(yōu)勢明顯,但存在培育細(xì)菌與浸出周期過長等缺點,且浸出機(jī)制尚未明確,還難以大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用;另外,生物氧化過程放熱,每種細(xì)菌只能在一定溫度范圍內(nèi)存活,隨反應(yīng)進(jìn)行,溫度升高可能導(dǎo)致菌群失活。因此選育穩(wěn)定高效的浸礦菌種,提高浸礦菌種對不同溫度、離子的耐受性是未來的研究方向之一[46]。

3 結(jié)論與展望

采用濕法浸出技術(shù)提取有價金屬,因具有浸出時間短、目標(biāo)金屬回收率高、工藝綠色等優(yōu)點,近年來已成為從銅鎳硫化礦中提取鎳及其他有價金屬的重要工藝。加壓氨浸工藝操作簡單,對設(shè)備腐蝕小,可回收鎳礦中大部分硫,有效處理含較多難分選金屬的礦石,但在優(yōu)化氨的回收、鈷等貴金屬浸出率等方面仍需進(jìn)一步研究;常壓浸出操作工藝簡單,條件溫和,鎳浸出率較高,是目前濕法處理低品位硫化鎳礦的首選工藝,通過機(jī)械活化或協(xié)同浸出可有效增加有價金屬浸出率并縮短浸出時間,但離工業(yè)化應(yīng)用仍有一定距離,故如何擴(kuò)大規(guī)模是今后的研究重點;加壓酸浸工藝相對較成熟,適合處理低品位復(fù)雜共伴生的硫化鎳礦,有價金屬浸出率較高,工藝流程短,但尚未實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用,究其原因是與傳統(tǒng)火法冶煉工藝相比流程長、規(guī)模小、效率低,因此暫無競爭優(yōu)勢;生物浸出技術(shù)發(fā)展日趨成熟,在處理低品位難處理鎳硫化礦方面優(yōu)勢明顯,但大規(guī)模應(yīng)用還需在未來選育穩(wěn)定高效的浸礦菌種,提高浸礦菌種對不同溫度、離子的耐受性。

隨著高品位硫化鎳精礦資源的枯竭和鎳需求的快速增長,研發(fā)從銅鎳硫化礦中高效、清潔地提取鎳及其他有價金屬的濕法工藝,對鎳產(chǎn)業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。