何帥印，齊金龍，周春山，唐一博，劉洪剛

（1.國家能源集團(tuán) 神東煤炭集團(tuán)，陜西 神木 719315；2.太原理工大學(xué)，山西 太原 030024）

煤炭是我國重要的基礎(chǔ)能源和工業(yè)原料，為社會(huì)運(yùn)轉(zhuǎn)和工業(yè)生產(chǎn)提供了必要保障。由煤自燃引起的礦井火災(zāi)是煤礦常見災(zāi)害，且多發(fā)于礦井采空區(qū)。2001—2022 年我國的煤礦事故數(shù)據(jù)顯示，煤礦火災(zāi)事故數(shù)占全部類型事故數(shù)的比重呈現(xiàn)逐步上升的趨勢[1-6]。煤自燃機(jī)理的研究是防治煤炭自燃災(zāi)害的根本途徑，由于煤的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，煤自燃的過程涉及到多種物理化學(xué)變化，所以有關(guān)煤自燃的研究紛繁復(fù)雜。國內(nèi)外學(xué)者提出了各種理論與假說，如細(xì)菌導(dǎo)因?qū)W說、黃鐵礦導(dǎo)因?qū)W說、酚羥基作用學(xué)說、煤氧復(fù)合學(xué)說，其中煤氧復(fù)合學(xué)說由于更為貼近實(shí)際而得到了廣泛認(rèn)同。王雪峰等[7-8]、QIAO 等[9]、鄧存寶等[10]、WANG 等[11]對(duì)鈣離子與煤中含氮活性基團(tuán)形成的配位體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面分析并發(fā)現(xiàn)鈣離子能夠與煤中含氮活性基團(tuán)形成二配體、三配體及四配體配合物，形成配合物增加了煤中活性結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高了煤中活性結(jié)構(gòu)的抗氧化性；戴鳳威等[12]、鄧存寶等[13]發(fā)現(xiàn)金屬離子與煤分子中的醛基可以形成配合物，從而抑制煤對(duì)氧氣的吸附來抑制煤的氧化自燃；鄧軍等[14]通過對(duì)不同側(cè)鏈的相同分子結(jié)構(gòu)的基團(tuán)進(jìn)行量子化學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)羥基（-OH）的存在會(huì)使-CHO 和-CHOHCH3與氧氣的復(fù)合反應(yīng)更容易發(fā)生；劉碩等[15]采用透過高度法實(shí)驗(yàn)及量子化學(xué)計(jì)算相結(jié)合的方法研究表面活性劑對(duì)煤樣潤濕性的影響效果及機(jī)理，發(fā)現(xiàn)表面活性劑分子、水分子及煤分子的表面靜電勢分布共同決定了表面活性劑對(duì)煤浸潤性的影響；XU 等[16]對(duì)低溫氧化過程中煤活性的影響以及煤表面官能團(tuán)的氧化反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)含氧官能團(tuán)在煤的低溫氧化過程中表現(xiàn)出高活性；葛濤等[17]通過煤中氧結(jié)構(gòu)和碳結(jié)構(gòu)XPS 譜圖的擬合分峰和聯(lián)合解析，發(fā)現(xiàn)羥基、羧基和羰基是汾西煉焦煤中的主要含氧官能團(tuán)，羥基基團(tuán)含量最高。但相關(guān)研究卻少見對(duì)金屬離子與煤炭中含氧官能團(tuán)相互作用的研究。為此，使用醛基（-CHO）、甲氧基（-OCH3）與苯環(huán)結(jié)合形成的苯甲醛、苯甲醚作為煤中含氧官能團(tuán)的2 種簡化結(jié)構(gòu)，對(duì)煤中含氧官能團(tuán)在多種金屬離子作用下的靜電勢與反應(yīng)傾向、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)行全面分析。希望能為煤礦阻化劑的應(yīng)用和煤自燃影響因素的分析提供理論依據(jù)。

1 研究內(nèi)容與方法

1.1 研究內(nèi)容

根據(jù)煤的大分子理論，煤炭氧化過程中，煤分子中含氧官能團(tuán)、側(cè)鏈和橋鍵等活性基團(tuán)易被氧化，而煤中芳香環(huán)的化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定[18]，因此選用芳環(huán)與煤炭中代表性活性基團(tuán)組成煤分子的簡化結(jié)構(gòu)：苯乙醚、苯乙醛、苯甲醛、苯甲醚、苯甲醇、苯甲酸六種結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬研究[19]，模擬結(jié)果表明其中由芳環(huán)與醛基（-CHO）和甲氧基（-OCH3）組成的苯甲醛和本甲醚可以與金屬離子（Na+、Ca2+、Ba2+）形成配合物，固選擇以醛基（-CHO）和甲氧基（-OCH3）與芳環(huán)組成的苯甲醛和苯甲醚為研究對(duì)象。

從分子角度來看，煤表面由于存在各向異性而導(dǎo)致電荷的不均勻分布，煤分子親核反應(yīng)的活性點(diǎn)位位于正點(diǎn)勢區(qū)域，親電反應(yīng)的活性點(diǎn)位位于負(fù)電勢區(qū)域。煤分子的靜電勢圖可以直觀的反映金屬離子的加入對(duì)煤分子親電反應(yīng)能力和親核反應(yīng)能力的影響；分子軌道理論認(rèn)為，HOMO 能級(jí)越高，越容易失去電子，LOMO 能級(jí)越低，越容易得到電子。HOMO 與LUMO 能級(jí)差ΔE 的大小反映了電子的軌道躍遷能力，在一定程度上代表了分子參加化學(xué)反應(yīng)能力，即煤分子被氧化的難易程度[20]；根據(jù)自然鍵軌道分析，配合物中電子供體軌道和電子受體軌道之間的相互作用穩(wěn)定化能越大，二者相互作用越強(qiáng)，即電子供體向電子受體提供電子的傾向越大。自然鍵軌道分析還可得出原子的電荷布局，分子中原子的電荷布局與原子間的相互作用密切相關(guān)，配體中各原子電荷大小可以說明配合物的成鍵方式和電子轉(zhuǎn)移方式。

1.2 研究方法

選用苯環(huán)與煤中代表性活性基團(tuán)醛基（-CHO）、甲氧基（-OCH3）結(jié)合所形成的苯甲醛、苯甲醚為煤分子簡化結(jié)構(gòu)。使用Gaussian16W 軟件，使用密度泛函理論（DFT）的B3LYP 方法，在6-311G（d，p）/LanL2DZ 基組上對(duì)含2 種活性基團(tuán)與3 種金屬離子經(jīng)配合作用形成的配合物進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，構(gòu)建出配合物結(jié)構(gòu)，并對(duì)分子結(jié)構(gòu)的靜電勢、體系能量、前線軌道以及自然鍵理論進(jìn)行計(jì)算分析。煤分子簡化結(jié)構(gòu)與配合物的幾何構(gòu)型如圖1。

圖1 煤分子簡化結(jié)構(gòu)與配合物的幾何構(gòu)型Fig.1 Geometric configuration of oxygen-containing groups and complexes

2 結(jié)果與討論

2.1 含氧活性基團(tuán)和配合物的幾何構(gòu)型

對(duì)上文2 種煤分子的簡化結(jié)構(gòu)與Na+、Ba2+、Ca2+形成的6 種配合物的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行假設(shè)，再運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)這6 種分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算檢驗(yàn)其正確性。使用Gaussian16W 軟件，采用密度泛函理論（DFT）的B3LYP 方法，在6-311G（d，p）/LanL2DZ 基組上對(duì)2 種氧活性基團(tuán)及其與3 種金屬陽離子配合形成的配合物進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，得出的可揭示分子幾何構(gòu)型的鍵長、鍵角，配合物鍵長見表1，配合物鍵角表見表2。

表1 配合物鍵長Table 1 Bond length of complexes

表2 配合物鍵角表Table 2 Bond angles of complexes

從表1 可以看出：對(duì)于-CHO 與-OCH3，二者與3 種金屬離子形成的配位鍵由長到短排序?yàn)椋築a2+＞Na+＞Ca2+。越短的化學(xué)鍵通常具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性，配合形成3 種配位鍵的穩(wěn)定性由強(qiáng)到弱有以下規(guī)律Ca2+＞Na+＞Ba2+。

2.2 靜電勢與反應(yīng)傾向分析

含氧結(jié)構(gòu)與配合物的靜電勢圖投影圖如圖2?？傮w來看：靜電勢為負(fù)值出現(xiàn)在圖中紅色區(qū)域，說明該分子在這一區(qū)域更容易向其他分子或離子貢獻(xiàn)電子，即該分子具有親核性；而靜電勢為正值出現(xiàn)在圖中藍(lán)色區(qū)域，說明該分子在這一區(qū)域更容易從其他分子或離子獲得電子，即該分子具有親電性[21]。

圖2 含氧結(jié)構(gòu)與配合物的靜電勢投影圖Fig.2 Electrostatic potential projections of oxygen-containing groups and complexes

從圖2（a）可看出：煤分子中氧原子附近區(qū)域呈紅色，電勢為負(fù)；氫原子附近呈藍(lán)色，電勢為正。圖2（b）～圖2（d）中，煤分子簡化結(jié)構(gòu)與Na+、Ba2+、Ca2+形成配合物后，氧原子區(qū)域由紅色變?yōu)榫G色，電勢由負(fù)電勢向電中性轉(zhuǎn)變；氫原子區(qū)域由藍(lán)色變?yōu)榫G色，電勢由正電勢向電中性轉(zhuǎn)變；Na+、Ba2+、Ca2+附近區(qū)域呈藍(lán)色，正電勢增加，表明Na+、Ba2+、Ca2+的加入會(huì)降低-CHO 活性基團(tuán)的親核反應(yīng)能力，同時(shí)會(huì)在會(huì)在煤分子中引入1 個(gè)位于金屬離子區(qū)域的親電反應(yīng)活性點(diǎn)位。從圖2（e）可以看出：煤分子中氧原子和苯環(huán)上的碳原子呈紅色，電勢為負(fù)，氫原子附近呈藍(lán)色，電勢為正。圖2（f）～圖2（h）中，Na+、Ba2+、Ca2+加入后，氧原子和苯環(huán)上碳原子區(qū)域由紅色變?yōu)榫G色，電勢由負(fù)電勢向電中性轉(zhuǎn)變；氫原子附近區(qū)域由藍(lán)色變?yōu)榫G色，電勢由正電勢向電中性轉(zhuǎn)變；同時(shí)Na+、Ba2+、Ca2+附近小部分區(qū)域呈現(xiàn)藍(lán)色，電勢為正。上述變化表明：金屬離子Na+、Ba2+、Ca2+的加入削弱了-CHO 活性基團(tuán)與-OCH3活性基團(tuán)的親電反應(yīng)能力且使二者失去了親核反應(yīng)能力，抑制了2 種基團(tuán)的活性。

2.3 前線軌道理論與穩(wěn)定性分析

活性基團(tuán)與配合物的最高占據(jù)軌道與最低占據(jù)軌道（HOMO/LOMO）圖如圖3、圖4。前線軌道理論[22]認(rèn)為，在1 個(gè)分子的所有分子軌道中，能量最高的占據(jù)軌道（HOMO）和能量最低的非占據(jù)軌道（LUMO）對(duì)分子的反應(yīng)和性質(zhì)起著決定性的作用，對(duì)大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)而言，在滿足分子軌道對(duì)稱性的條件下，反應(yīng)在1 個(gè)反應(yīng)物的HOMO 與另一反應(yīng)物的LUMO 能夠產(chǎn)生最大重疊位置及方向上發(fā)生。

圖3 含氧結(jié)構(gòu)與配合物的HOMO 軌道圖Fig.3 The highest occupied orbital of oxygen-containing groups and complexes

圖4 含氧結(jié)構(gòu)與配合物的LOMO 軌道圖Fig.4 The lowest occupied orbital of oxygen-containing groups and complexes

從圖3（a）、圖3（（e）中可以看出：-CHO 活性基團(tuán)的最高占據(jù)軌道（HOMO）主要由氧原子和與其相連的碳原子的軌道組成；-OCH3活性基團(tuán)的最高占據(jù)軌道主要由苯環(huán)原子和氧原子的軌道組成。從圖3（b）～圖3（d）中可以看出：-CHO 活性基團(tuán)在與金屬離子形成配合物后，其最高占據(jù)軌道主要由苯環(huán)上的原子的軌道組成，氧原子對(duì)最高占據(jù)軌道的貢獻(xiàn)大幅降低。從圖3（f）～圖3（h）中也可以看出，形成配合物后，氧原子對(duì)最高占據(jù)軌道的貢獻(xiàn)有不同程度的降低。從圖4 可以看出：-CHO 活性基團(tuán)和-OCH3活性基團(tuán)的最低非占據(jù)軌道（LOMO）主要由苯環(huán)原子和氧原子的軌道組成，形成配合物后，氧原子對(duì)最低非占據(jù)軌道的貢獻(xiàn)下降，表現(xiàn)在圖上為氧原子周圍紅色和綠色區(qū)域減少。-CHO 活性基團(tuán)和-OCH3活性基團(tuán)主要由氧原子的軌道和苯環(huán)上原子的軌道組成，具有較高的化學(xué)活性，容易失去電子，可以被氧化發(fā)生化學(xué)反應(yīng)進(jìn)而引發(fā)煤自燃。而二者在與3 種金屬離子形成配合物后，側(cè)鏈氧原子對(duì)最高占據(jù)軌道與最低非占據(jù)軌道的貢獻(xiàn)均不同程度下降，降低了活性基團(tuán)的化學(xué)活性，提高了活性基團(tuán)的抗氧化性?；钚曰鶊F(tuán)與配合物前沿軌道能量和能級(jí)差表見表3。

表3 活性基團(tuán)與配合物前沿軌道能量和能級(jí)差Table 3 Frontier orbital energy and energy level difference eV

從表3 可以看出，-CHO 活性基團(tuán)和-OCH3活性基團(tuán)形成配合物后，HOMO 軌道能量絕對(duì)值[23]均變大，2 種活性基團(tuán)與Na+與Ba2+形成的配合物能級(jí)差增大，其中Ba2+形成的配合物后能極差增加量最大，說明配合物的形成，增加了煤分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使其被氧化的難度增加，且Ba2+的效果最為明顯。

2.4 NBO 自然鍵理論與電荷轉(zhuǎn)移分析

-CHO 活性基團(tuán)、-OCH3活性基團(tuán)與Na+、Ca2+、Ba2+形成配合物的部分自然鍵軌道分析結(jié)果見表4、表5。從表4 可以看出：-CHO 活性基團(tuán)上O 原子的孤對(duì)電子與Na+、Ca2+、Ba2+都存在較強(qiáng)的相互作用；其中O（13）原子與Na+的孤對(duì)電子的二階穩(wěn)定化能為3.12 kcal/mol（1 kcal=4.186 kJ），與Ca2+的孤對(duì)電子的二階穩(wěn)定化能為7.24 kcal/mol，與Ba2+的孤對(duì)電子的二階穩(wěn)定化能為1.54 kcal/mol；說明O 原子的孤對(duì)電子有向Na+、Ca2+、Ba2+轉(zhuǎn)移的傾向，且孤對(duì)電子向Ca2+的轉(zhuǎn)移傾向較大。從表5 可以看出：-OCH3活性基團(tuán)上O 原子的孤對(duì)電子同樣對(duì)Na+、Ca2+、Ba2+存在較強(qiáng)的相互作用；其中O（12）原子與Na+的孤對(duì)電子的二階穩(wěn)定化能為2.21 kcal/mol，與Ca2+的孤對(duì)電子的二階穩(wěn)定化能為5.17 kcal/mol，與Ba2+的孤對(duì)電子的二階穩(wěn)定化能為0.72 kcal/mol；說明O 原子的孤對(duì)電子有向Na+、Ca2+、Ba2+轉(zhuǎn)移的傾向，且孤對(duì)電子向Ca2+的轉(zhuǎn)移傾向較大。以上分析說明-CHO 活性基團(tuán)、-OCH3活性基團(tuán)與3 種金屬離子之間發(fā)生了較強(qiáng)的配位作用。

表4 -CHO 形成配合物的自然鍵軌道分析部分結(jié)果匯總Table 4 Natural bond orbital analysis of complexes formed by -CHO

表5 -OCH3 形成配合物的自然鍵軌道分析部分結(jié)果匯總Table 5 Natural bond orbital analysis of complexes formed by -OCH3

根據(jù)自然鍵軌道分析，配合物中各原子電荷見表6。從表6 中可以看出：-CHO、-OCH3活性基團(tuán)與Na+、Ca2+、Ba2+3 種金屬離子形成配合物時(shí)，正電荷主要集中在Na+、Ca2+和Ba2+上，帶電荷數(shù)分別為0.482 41、1.896 40、1.994 61、0.983 65、1.884 25、1.997 29；負(fù)電荷則主要集中在-CHO 基團(tuán)的O（13）上和-OCH3的O（12）上，其余負(fù)電荷分布在C 原子上。上述分析說明，Na+、Ca2+、Ba2+3種金屬離子與-CHO、-OCH3活性基團(tuán)上的O 形成了配位鍵，O 上的電子轉(zhuǎn)移到Na+、Ca2+和Ba2+上；活性基團(tuán)與金屬離子結(jié)合后減少了與氧接觸的機(jī)會(huì)，降低了煤自燃的可能性。

表6 -CHO 、-OCH3 形成配合物的靜電荷布局Table 6 Static charge layout of complexes formed by-CHO, -OCH3

3 結(jié) 論

1）對(duì)于-CHO 與-OCH3活性基團(tuán)，二者與3 種金屬離子形成的配位鍵由長到短的排序?yàn)椋築a2+＞Na+＞Ca2+；3 種配位鍵的穩(wěn)定性由強(qiáng)到弱有以下規(guī)律：Ca2+＞Na+＞Ba2+。

2）煤分子簡化結(jié)構(gòu)與Na+、Ba2+、Ca2+形成配合物后，氧原子區(qū)域電勢由負(fù)點(diǎn)勢向電中性變化。氫原子區(qū)域電勢由正電勢向電中性變化；Na+、Ba2+、Ca2+的加入削弱了-CHO 活性基團(tuán)與-OCH3活性基團(tuán)的親電反應(yīng)能力并使二者失去了親核反應(yīng)能力。

3）-CHO 活性基團(tuán)和-OCH3活性基團(tuán)形成配合物后，二者的HOMO 軌道能量絕對(duì)值均不同程度變大，2 種活性基團(tuán)與Na+與Ba2+形成配合物的能級(jí)差（ELOMO-EHOMO）增大，其中Ba2+與-CHO、-OCH3形成配合物的軌道能量絕對(duì)值分別為0.231 29 與0.280 46，大于Ca2+、Na+形成配合物的軌道能量絕對(duì)值。

4）-CHO、-OCH3活性基團(tuán)與Na+、Ca2+、Ba2+形成配合物時(shí)，正電荷主要集中在Na+、Ca2+和Ba2+上；負(fù)電荷則主要集中在-CHO 基團(tuán)的O（13）上和-OCH3的O（12）上；Na+、Ca2+、Ba2+與-CHO、-OCH3活性基團(tuán)上的O 形成了配位鍵，O 上的電子轉(zhuǎn)移到Na+、Ca2+和Ba2+上。