李海梅，蘇 艷，趙雪斐

（中國(guó)石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

中國(guó)石油寧夏石化分公司煉油裝置年加工量為500×104t 的燃料油型裝置，甲基叔丁基醚（MTBE）裝置位于寧夏石化分公司煉油一部所屬區(qū)內(nèi)，該裝置占地面積為4 160 m2，由中國(guó)石油華東勘探設(shè)計(jì)研究院設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)規(guī)模為7×104t/a，操作彈性在60%～110%，裝置年運(yùn)行時(shí)數(shù)為8 400 h。裝置以氣分裝置的C4和外購(gòu)甲醇為原料，其產(chǎn)品MTBE 是高辛烷值汽油的重要添加劑。MTBE 裝置主要以加工混合C4和甲醇為原料，采用催化蒸餾技術(shù)，主要產(chǎn)品為MTBE，作為汽油高辛烷值調(diào)和組分，副產(chǎn)品是醚后C4餾分，用作烷基化裝置的原料。混合C4為原料，其中的異丁烯與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，然后生成MTBE。再利用三段固定反應(yīng)器進(jìn)行醚化反應(yīng)，生成醚化物R-102，其主要成分為MTBE及C4組分。其流程簡(jiǎn)圖見圖1。

圖1 MTBE 生產(chǎn)簡(jiǎn)易流程圖

1 MTBE純度分析的原理、儀器材料及意義

1.1 MTBE 純度分析的原理

車間配備裝有丁酮的采樣玻璃瓶，通過帶壓注射器將樣品注入在流速保持一定惰性氣體（載氣）的帶動(dòng)下進(jìn)入填充有固定相（改性石墨化炭黑填充柱）的色譜柱，在色譜柱中樣品被分離成單一的組分，并以一定先后次序從色譜柱中流出來(lái)，用氫火焰離子化檢測(cè)器，經(jīng)微電流放大器放大，由記錄儀記錄一組色譜峰，根據(jù)色譜峰的峰高或峰面積可定量測(cè)定樣品中各個(gè)組分的含量[1]。

1.2 MTBE 純度分析的儀器材料

Agilent6820：氣相色譜儀Agilent6820 儀器符合Q/SY NH0304 標(biāo)準(zhǔn)要求，主要由氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)計(jì)算五部分組成。

小鋼瓶：10 mL（注：小鋼瓶在使用前應(yīng)該檢查是否完好，即是否有漏氣或破損），存放樣品，并在低溫下保存，直至樣品分析完畢，見圖2。

圖2 小鋼瓶構(gòu)造圖

1.3 MTBE 純度分析的意義

（1）依據(jù)MTBE 純度判斷裝置的加工穩(wěn)定性；

（2）MTBE 純度的大小，說明甲醇回收率的高低；

（3）MTBE 純度為7×104t/a 產(chǎn)品裝置提供指導(dǎo)。

2 MTBE 純度的影響因素

2.1 進(jìn)樣針對(duì)純度的影響

由于樣品是氣-液混合物，在空氣中極易揮發(fā)，所以分析過程中用普通的注射器不能吸取和鎖住樣品，不能正常對(duì)樣品進(jìn)行分析。這時(shí)選用帶壓注射器，在氣-液混合物和丁酮充分混合的情況下，對(duì)樣品進(jìn)行抽取、鎖定，并快速注入色譜儀進(jìn)樣口，啟動(dòng)色譜儀進(jìn)行分析[2]。在吸取樣品時(shí)，小鋼瓶所處環(huán)境的溫度對(duì)吸取樣品的準(zhǔn)確性有一定的影響（表1），若小鋼瓶處在溫度較高的環(huán)境中，則會(huì)導(dǎo)致樣品揮發(fā)，測(cè)定的MTBE 濃度偏低，不能有效的指導(dǎo)裝置進(jìn)行樣品的調(diào)控。

表1 同一樣品在不同溫度下的純度

2.2 進(jìn)樣量對(duì)純度的影響

由于氣-液混合物各組分極易揮發(fā)，進(jìn)樣量1 μL時(shí)，樣品的總面積為691 258 左右，還有一些含量比較低的化合物沒有響應(yīng)，比如：甲醇、叔丁醇等。此結(jié)果用校正面積歸一化法不能準(zhǔn)確定量各組分的含量。當(dāng)進(jìn)樣量加到2 μL 的時(shí)候，樣品的總面積為11 598 104左右，色譜圖中各組分都有響應(yīng)，用校正面積歸一化法可以對(duì)各組分進(jìn)行準(zhǔn)確定量。進(jìn)樣量3 μL 時(shí)，樣品總面積達(dá)到27 652 128 左右，用校正面積歸一化法對(duì)樣品進(jìn)行定量，和2 μL 進(jìn)樣量結(jié)果相差很小，但進(jìn)樣量大對(duì)色譜柱分離效果有影響，長(zhǎng)時(shí)間增大進(jìn)樣量會(huì)影響到色譜柱柱效。所以進(jìn)樣時(shí)選擇用2 μL 的進(jìn)樣量來(lái)分析樣品。

2.3 柱箱溫度對(duì)純度的影響

使用的色譜柱為改性石墨化炭黑填充柱，色譜儀的柱箱溫度為90 ℃階升至120 ℃保持。為研究柱箱溫度對(duì)MTBE 裝置氣-液混合物的影響，用階升和恒溫作對(duì)比，研究其對(duì)MTBE 純度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2（此結(jié)果為同一分析操作員在同一臺(tái)色譜儀，同等進(jìn)樣量的情況下測(cè)定獲得）。

表2 階升與恒溫的純度對(duì)比

由表2 可知，恒溫時(shí)積分面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于階升時(shí)積分面積，并且經(jīng)過查詢得知，丁酮沸點(diǎn)為79.6 ℃，熔點(diǎn)為-86.3 ℃；而MTBE 沸點(diǎn)為55.2 ℃，熔點(diǎn)為-109 ℃，所以90～120 ℃階升程序更適合分析MTBE 純度。

2.4 丁酮加入量對(duì)純度的影響

在MTBE 純度分析中，丁酮作為溶劑溶解C4，它對(duì)于MTBE 純度的影響并不是特別大，為此加入不同體積的丁酮，分析MTBE 純度，數(shù)據(jù)見表3。

表3 丁酮加入量不同時(shí)的純度

由表3 可知，加入2～3 mL 體積的丁酮，MTBE 純度的重復(fù)性較差，數(shù)據(jù)證實(shí)4 mL、5 mL、6 mL 體積的丁酮溶解劑是最佳的，但是其他組分的重復(fù)性較差，目前使用6 mL 體積的丁酮溶解劑。

2.5 進(jìn)樣手法對(duì)純度的影響

由于醚化反應(yīng)產(chǎn)生的氣-液混合物極易揮發(fā)，所以在抽取樣品過程中要求操作員要有足夠的經(jīng)驗(yàn)并且快速、準(zhǔn)確的抽取樣品并注入色譜儀進(jìn)樣口中。

3 造成MTBE 純度不高的原因

（1）崗位不同人分析樣品，操作手法和習(xí)慣不同，導(dǎo)致再現(xiàn)性差；

（2）鋼瓶取樣對(duì)環(huán)境溫度要求較高，溫度差使輕組分揮發(fā)；

（3）進(jìn)樣時(shí)間與色譜儀啟動(dòng)時(shí)間有略微差異；

（4）帶壓注射器的密封性不好，樣品輕組分容易流失。

4 措施

針對(duì)以上問題的分析，為了確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，特制訂以下措施：

（1）在崗人員由色譜運(yùn)行工程師統(tǒng)一培訓(xùn)，提高人員的操作技能水平，保證進(jìn)樣分析的準(zhǔn)確性及控制分析過程中時(shí)間的連貫，減少隨機(jī)誤差。

（2）按照帶壓注射器說明書保存注射器，避免因保存不當(dāng)有破損或密封性差。

（3）嚴(yán)格按照企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定儀器參數(shù)，避免儀器系統(tǒng)誤差，保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。

（4）將采樣小鋼瓶置于5 ℃以下采取樣品，并將帶壓注射器冷藏，避免樣品因溫度過高揮發(fā)[3]。

5 結(jié)論

（1）采樣鋼瓶所處環(huán)境溫度對(duì)MTBE 純度分析影響較大，溫度越高，純度越低；溫度越低，純度越高，低于5 ℃最佳；

（2）溶解物丁酮加入量對(duì)其純度影響較小，加入量越小時(shí)，各個(gè)組分重復(fù)性較差；

（3）色譜柱柱箱溫度對(duì)MTBE 的純度影響最大，若恒溫分析，則分離效果不佳，導(dǎo)致丁酮不能完全被氣化，影響下一次樣品分析。