王莉莉，劉正鋒，李彩妍，嚴(yán) 超，余麗玲

（寧夏盈氟金和有限責(zé)任公司，寧夏石嘴山 753000）

氟石膏是螢石和濃硫酸制取氫氟酸的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1 t 氫氟酸就產(chǎn)出3.6 t 的無水氟石膏，其主要成分為無水硫酸鈣。目前，隨著光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，市場對氫氟酸的需求與日俱增，氟石膏作為氫氟酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物，大部分是以渣場堆放填埋的方式進(jìn)行處理，因此，需要大量征用土地，并對周邊環(huán)境加以維護(hù)，成為企業(yè)的沉重包袱。近年來，人們對氟石膏的利用進(jìn)行了深入的開發(fā)研究，但由于磷石膏的性能相比氟石膏更為優(yōu)越，多數(shù)企業(yè)在石膏的選擇上優(yōu)先選擇磷石膏，致使氟石膏的利用愈發(fā)困難，因此，氟石膏的開發(fā)利用依然成為困擾企業(yè)發(fā)展的難題。本文針對此問題提供了一種利用氟石膏制備鉀肥的方案與思路，希望在氟石膏的利用上能夠為其提供一個可行性的方向[1-5]。

1 實驗內(nèi)容

1.1 實驗原理

氟石膏與水混合后加入氧化鈣調(diào)節(jié)pH=7～8，加入碳酸銨固體反應(yīng)，過濾得到接近飽和的硫酸銨溶液，由于硫酸銨的溶解度很大，可以作為很好的中間試劑。隨后將硫酸銨液體升溫至80～90 ℃，緩慢加入氯化鉀固體反應(yīng)1 h 后，快速冷卻至30 ℃結(jié)晶、過濾、洗滌、烘干得到硫酸鉀樣品，濾液經(jīng)蒸發(fā)、冷卻、結(jié)晶得到氯化銨-硫酸鉀復(fù)合肥。涉及的主要化學(xué)方程式如下：

涉及項目物質(zhì)的溶解度見表1。

表1 實驗原料及產(chǎn)物的溶解度

1.2 工藝流程（圖1）

圖1 實驗工藝流程

1.3 原材料分析

將氟石膏的XRD 圖譜與硫酸鈣標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行對比，可以確定氟石膏的主要成分為無水石膏（CaSO4），掃描電鏡結(jié)果見圖2。

圖2 掃描電鏡（SEM）

氟石膏所含顆粒具有完整的晶面結(jié)構(gòu)。經(jīng)定量分析，氟石膏中硫酸鈣的含量為90.5%。

實驗原料：碳酸銨和氯化鉀為分析純試劑。

1.4 實驗方法

1.4.1 硫酸銨的制備 取氟石膏，分析組分雜質(zhì)，根據(jù)硫酸鈣含量（90.0%左右），按理論投料比（2∶1）加入碳酸銨，反應(yīng)、過濾制得硫酸銨溶液和碳酸鈣固體。

1.4.2 粗硫酸鉀的制備 取制得的硫酸銨液體和原料氯化鉀按比例加入含氯化銨的溶液（第一次為水溶液）中，在45～60 ℃下反應(yīng)0.5～1.0 h，經(jīng)過濾、洗滌得到粗硫酸鉀半成品，洗水和粗硫酸鉀母液收集用于氯化銨的結(jié)晶。

1.4.3 氯化銨結(jié)晶（氯化銨-硫酸鉀復(fù)合肥）將洗水和粗硫酸鉀母液冷卻至20～30 ℃，析出得到氯化銨晶體；過濾分離得到氯化銨產(chǎn)品（由于氯化銨中含有少量鉀鹽，氧化鉀含量在4%～7%，故該氯化銨又稱為氯化銨-硫酸鉀復(fù)合肥，可直接用于農(nóng)肥使用），母液收集用于反應(yīng)（2）。

1.4.4 精制硫酸鉀 在室溫下將1.4.2 得到的粗硫酸鉀用純水在攪拌過程中洗滌0.5～1.0 h 后，過濾得到硫酸鉀鉀肥和硫酸鉀母液。

1.4.5 脫氨 為了除去硫酸鉀母液中的硫酸銨，按化學(xué)計算法向硫酸鉀母液中加入石灰乳（1∶1）、在50～70 ℃反應(yīng)1.0 h，反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣用硫酸吸收得到硫酸銨產(chǎn)品，過濾得到硫酸鉀母液，廢渣外排（脫氨母液中存在一定量的游離氨，由于氨效應(yīng)可使硫酸鉀的溶解度降低，有利于提高鉀的轉(zhuǎn)化率）。

1.5 實驗數(shù)據(jù)

實驗研究數(shù)據(jù)，見表2。

表2 實驗樣品檢測結(jié)果 單位：%

1.6 實驗結(jié)果

精制得到的硫酸鉀品質(zhì)滿足GB 20406—2006 粉末狀優(yōu)等品的標(biāo)準(zhǔn)。

2 實驗注意事項

碳酸銨及氯化銨不穩(wěn)定，加熱易分解，產(chǎn)生氨氣、氟化氫等氣體，整個實驗過程需在通風(fēng)良好的條件下進(jìn)行，防止吸入有毒有害氣體。

3 結(jié)論

氟石膏作為氫氟酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物，大部分是以直接送至渣場堆放填埋的方式進(jìn)行處理，極少部分作為混凝土添加劑或建材使用，該研究使用碳酸銨提取氟石膏中的硫酸根離子，進(jìn)一步合成硫酸鉀及氯化銨-硫酸鉀復(fù)合肥，將其發(fā)展方向引用于農(nóng)業(yè)，推廣后可大量消耗氟石膏，減少氟石膏的堆積對自然環(huán)境造成的破壞，變廢為寶，降低對企業(yè)造成的經(jīng)濟(jì)損失，為企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。