韓宇靜，王會香，王連成，黃冬梅，王鵬飛,*，呂寶亮,*

（1.中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室,山西 太原 030001；2.中國科學院大學,北京 100049；3.山西師范大學 化學與材料科學學院,山西太原 030031）

基于費托合成（Fischer-Tropsch synthesis，F(xiàn)TS）的煤炭間接液化技術(shù)，不僅可實現(xiàn)煤炭的清潔利用，而且也為緩解中國過度依賴石油進口提供了重要保障，具有重要的國家安全戰(zhàn)略意義[1]。鐵基FTS 催化劑具有低成本、高活性、優(yōu)異的工程性能以及寬溫度（220-350 ℃）的反應特性，已成功用于工業(yè)FTS 過程[2,3]。FexCy被普遍認為是FTS過程的活性組分，但它易于變質(zhì)難于保存[4,5]，因此，工業(yè)上使用的鐵基催化劑往往以氧化物前驅(qū)體α-Fe2O3的形式存在[6]。該催化劑在使用前必須進行還原、碳化等預處理活化過程，即α-Fe2O3首先在還原氣氛下轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌倪€原鐵物種（如Fe3O4、FeO 或α-Fe 等），隨后在CO 或合成氣（CO+H2）氣氛下進行滲碳，進而轉(zhuǎn)化為具有催化活性的鐵碳化合物（θ-Fe3C、χ-Fe5C2和ε'-Fe2.2C 等）[7-9]。

還原活化過程對FTS 過程具有重要意義，對于具體鐵基催化劑，預處理條件的不同會生成不同的FexCy物種[10]。Chang 等[11]發(fā)現(xiàn)，合成氣預處理的Fe/SiO2催化劑能夠碳化為χ-Fe5C2，經(jīng)CO處理的催化劑為Fe7C3和χ-Fe5C2，而H2處理的催化劑生成ε-Fe2C 和χ-Fe5C2。在典型中溫FTS 條件（260-300 ℃）下，F(xiàn)e7C3的本征活性最高，而ε-Fe2C比χ-Fe5C2和Fe7C3擁有更低的CH4和更高的C5+選擇性；Wezendonk 等[12]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e@C 催化劑在低溫FTS 條件（230 ℃）下能活化形成ε'-Fe2.2C，而在高溫FTS 條件（320 ℃）下則生成χ-Fe5C2。ε'-Fe2.2C比χ-Fe5C2擁有更好的加氫性能，有較高的甲烷選擇性和較低的C5+選擇性。顯然，還原活化過程對催化劑活性、壽命、反應產(chǎn)物的分布等關(guān)鍵性能具有決定性的影響。此外，還原鐵物種和碳化鐵等在預處理過程中時常共存并相互轉(zhuǎn)化[13]，催化劑表面也存在積炭和燒結(jié)的可能[14]，導致鐵基催化劑在活化過程中出現(xiàn)復雜的混合物相體系，這使得研究反應狀態(tài)下鐵基FTS 催化劑表面結(jié)構(gòu)的變化困難重重。長期以來，研究者們致力于氧化鐵在預處理過程中復雜的動態(tài)變化研究，這不僅有助于了解鐵基催化劑的機理機制，而且有助于提升和調(diào)變費托催化劑的催化性能，具有深遠的理論和現(xiàn)實意義。

相關(guān)工作一般對預處理前后的鐵基催化劑進行非原位分析，得到有關(guān)物相轉(zhuǎn)變的靜態(tài)結(jié)論[15]。然而由于反應過程具有高度動態(tài)的物相分布和物相演化，常規(guī)技術(shù)無法對催化劑相變的復雜性進行全面和深入地分析，在探索催化劑結(jié)構(gòu)和活性之間的構(gòu)效關(guān)系方面存在困難。近年來，原位表征技術(shù)（in-situcharacterization）的快速發(fā)展為追蹤鐵基FTS 催化劑活化過程提供了可能[16,17]。這些原位表征技術(shù)能夠?qū)﹁F基催化劑同一位置進行持續(xù)觀察和動態(tài)分析，從而得到催化劑結(jié)構(gòu)演變的連續(xù)信息。相比于常規(guī)技術(shù)，原位技術(shù)避免了空氣氧化和處理污染等問題，能更好地反映催化劑真實反應條件下的變化情況；同時，能夠得到大量可對比信息，為鐵基FTS 催化劑預處理過程的機理研究提供更有力的依據(jù)。

目前,常見的原位表征技術(shù)包括：原位X 射線衍射（in-situXRD）、原位透射電子顯微鏡（in-situTEM）、原位X 射線光電子能譜（in-situXPS）、原位紅外光譜（in-situFT-IR）和原位拉曼光譜（in-situRaman）等。這些技術(shù)能對鐵基催化劑活化過程中的物相組成、晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌和元素價態(tài)等進行分析，對鐵物種的物相轉(zhuǎn)變過程進行深入的探究，以建立前驅(qū)體與催化活性相之間的構(gòu)效關(guān)系，探尋不同預處理條件對費托催化劑性能的影響。本工作從目前常用的原位實驗方法以及相應數(shù)據(jù)處理等方面出發(fā)，對原位技術(shù)在研究鐵基FTS 催化劑還原活化過程中的物相轉(zhuǎn)變以及表面結(jié)構(gòu)等方面的實際應用進行總結(jié)和綜述，以便于讀者們了解原位表征技術(shù)手段在鐵基催化劑預處理過程中應用及進展情況。表1 總結(jié)了鐵基催化劑活化過程中常用的原位表征技術(shù)參數(shù)。

表1 鐵基催化劑的in-situ XPS、FT-IR 和Raman 表征技術(shù)的常用參數(shù)Table 1 Common parameters of in-situ XPS,FT-IR and Raman characterization techniques for iron-based catalysts

1 原位表征技術(shù)

1.1 原位X 射線衍射（in-situ XRD）

X 射線衍射（XRD，X-Ray Diffraction）適用于晶體的物相定性識別，隨著高能光源的發(fā)展，in-situXRD 技術(shù)日趨完善。使用in-situXRD 可以得到大量關(guān)于FTS 催化劑本體結(jié)構(gòu)變化的可對比信息，通過研究催化劑結(jié)構(gòu)變化與活性的關(guān)系可以推測催化性能變化的內(nèi)在原因?；赗ietveld 精修方法對晶體衍射峰數(shù)據(jù)進行擬合，可以獲得鐵基催化劑中多種物相微晶尺寸和相對豐度等精確的定量信息[25]。下面將總結(jié)和討論in-situXRD 在鐵基FTS 催化劑預處理過程研究中的應用。

1.1.1 物相連續(xù)定性分析

In-situXRD 通常用于定性識別在活化過程中不同時間和溫度下鐵基催化劑的物相，得到物相連續(xù)轉(zhuǎn)變信息，進而推測和確定催化劑在反應中的活性物種。Du 等[26]利用in-situXRD 發(fā)現(xiàn)，負載在活性炭上的鐵基催化劑在H2氣氛中還原途徑為Fe2O3→Fe3O4→Fe。Shi等[27]通過in-situXRD對鐵氧體MIIxFe3-xO4(M=Fe、Mn、Co、Ni)的3% H2還原過程進行了物相識別。由相變發(fā)生溫度和時間的差異得出結(jié)論：Fe-M鐵氧體的還原程度遵循Fe-Ni ＞Fe-Co ＞ Fe3O4＞ Fe-Mn 的順序。Yang 等[28]利用insituXRD 識別出經(jīng)270 ℃的CO 氣氛滲碳活化的K-Cu-Fe/SiO2催化劑活性相主要為Fe2C。此外，SiO2負載型鐵基催化劑的活化過程可能受到堿土金屬的影響，比如，Li 等[29]通過in-situXRD 研究了堿土金屬(鎂、鈣、鍶、鋇)對Fe/SiO2催化劑的影響。在350 ℃的5% CO 氣氛中，所有催化劑的活化途徑都表現(xiàn)為Fe2O3→Fe3O4→FexC。堿土金屬的引入加速了這一相變，隨著堿土金屬原子序數(shù)的增加，加速程度和碳化程度都隨之增強。

在準確識別預處理過程物相轉(zhuǎn)變的基礎(chǔ)上，結(jié)合FTS 反應過程中催化劑的性能表現(xiàn)，能夠進一步建立催化劑活化條件與其催化性能之間的關(guān)系。Govender 等[30]合成了NiFe2O4@Co3O4核殼納米顆粒，in-situXRD 表明，NiFe2O4在230 ℃純H2中部分還原成NiO 和金屬Ni，作者將觀察到的催化性能歸因于其置于FTS 條件下活化產(chǎn)生的金屬鎳、碳化鐵和Fe-Ni 合金。Zhang 等[31]向FeK/Al2O3催化劑中添加稀土元素Ce，其在5% H2氣氛中還原路徑為α-Fe2O3→Fe3O4→FeO→α-Fe，添 加Ce后Fe3O4向FeO 轉(zhuǎn)變的溫度從500 ℃降低至450 ℃，改善了這一過程的還原性；此外，Ce 還明顯降低了鐵基催化劑對H2的吸附，抑制了CH4的生成。Zhang 等[32]也在催化劑中添加了Ce，在350 ℃下分別使用CO 和H2還原催化劑300 min，再經(jīng)由320 ℃的CO2/H2處 理，in-situXRD 表 明，CeO2變得聚集，最終產(chǎn)物中經(jīng)H2還原的Fe3O4/FexCy的比例更低，使CO2的轉(zhuǎn)化率降低，CO 的選擇性提高。兩個實驗都表明，稀土元素Ce 的添加影響了催化劑活化過程，進而對CO 選擇性等催化性能有明顯影響[31,32]。顯然，采用in-situXRD 可識別預處理過程中催化劑結(jié)構(gòu)和化學狀態(tài)的連續(xù)變化信息，結(jié)合反應過程中催化劑表現(xiàn)的催化性能，能夠獲得有價值的催化劑結(jié)構(gòu)-FTS 性能關(guān)聯(lián)。在定性分析現(xiàn)象本質(zhì)的基礎(chǔ)上，定量分析in-situXRD 數(shù)據(jù)為進一步提高結(jié)論的準確性、復雜性提供了新的視角。

1.1.2 Rietveld 精修

隨著理論及表征技術(shù)的發(fā)展，外標法、內(nèi)標法等傳統(tǒng)XRD 數(shù)據(jù)定量分析方法逐漸被無需添加標樣且精度更高的全譜擬合無標定量相分析法替代。Rietveld 精修對XRD 全譜進行最小二乘擬合結(jié)構(gòu)修正后[25]，全譜無標定量相分析能夠得到催化劑預處理過程中鐵物種相對豐度變化的定量數(shù)據(jù)以及精確晶粒尺寸等結(jié)構(gòu)信息，常用的精修軟件有Fullprof、GSAS、TOPAS 等。Nielsen 等[33]將Fe2O3置于280 ℃條件下，分別進行先純H2還原后合成氣（2%H2/2%CO/He）滲碳、2%CO 直接滲碳、合成氣（2%H2/2%CO/ He）直接滲碳三種不同氣氛的in-situXRD 實驗，通過Rietveld 精修的物種相對豐度變化斜率（圖1(a)-(c)）可以看到，先還原后滲碳的滲碳效果最好，相變途徑為α-Fe2O3→Fe3O4→FeO→α-Fe→θ-Fe3C+χ-Fe5C2。中國科學院山西煤炭化學研究所合成油團隊[34]研究了在2% CO 和2% CO/8% H2氣氛中銅對鐵基催化劑的促進作用，Rietveld 精修的物種相對豐度變化表明，較多的Cu含量會促進前驅(qū)體更快的碳化為θ-Fe3C。Niu 等[35]在相同氣氛中還探究了鉀對氧化鐵催化劑活化行為的影響，精修相對豐度顯示催化劑100Fe/0.52K存在最佳的鉀負荷，它還原成Fe3O4的速率最快。

圖1 （a）先H2 后合成氣，（b）CO，（c）合成氣氣氛下Rietveld 精修的鐵基催化劑物相相對豐度；在（d）2% CO/He 和（e）2% CO/ 8% H2/He 氣氛下，Rietveld 精修的Fe3O4 平均晶粒尺寸[33,35]Figure 1 Rietveld refinement of relative abundance of iron oxide in (a) syngas after H2,(b) CO and (c) syngas;Rietveld refinement of average crystal size of Fe3O4 in (d) 2% CO/He and (e) 2% CO/ 8% H2/He[33,35]

除了確定預處理過程中各物相相含量的變化，Rietveld 精修得到的精確粒徑尺寸變化也為解釋催化劑性能變化提供了新的視角。Niu 等[35]在Rietveld 精修的Fe3O4晶粒尺寸演變圖中觀察到一個拱形的曲線（圖1(d)-(e)），相對于較慢脫氧和快速碳化成核形成的χ-Fe5C2，其晶粒尺寸明顯小于Fe3O4晶粒尺寸。該現(xiàn)象表明，鐵氧化物的還原/滲碳過程包括晶格氧向表面的擴散（除氧）和表面碳向體相內(nèi)（滲碳）的雙向擴散，去除表面氧有利于還原/滲碳的進行。Fadlalla 等[36]通過Rietveld 精修得到H2還原的鐵氧體催化劑晶粒尺寸為15-17 nm，說明取代基Co 和Ni 的改性細化了催化劑的晶粒，有利于減少碳的沉積。郭天雨等[37]結(jié)合in-situXRD 反應裝置和氣相色譜，研究了H2O 含量對單相Fe5C2的氧化行為以及催化性能的影響。Rietveld精修發(fā)現(xiàn)，隨著Fe5C2相對含量的減少和氧化度的提高，F(xiàn)e5C2物相的粒徑緩慢減小，暴露更多的活性位點，使FTS 活性增加。然而，Thüne等[38]利用in-situXRD 得到了不同的結(jié)論：在有2.6%H2O 存在的情況下，活性碳化鐵會不可逆的氧化為Fe3O4，可能限制鐵基FT 催化劑上CO 加氫反應的速率。

1.1.3 XAFS/XRD 聯(lián)用

X 射線吸收精細結(jié)構(gòu)(XAFS，X-Ray Absorption Fine Structure)主要用來探測周圍原子配位情況、鍵長和無序度等，配合擅長識別晶體晶相的XRD 可以得到一些互補信息的結(jié)論，實現(xiàn)對預處理前后催化劑晶體和其表面覆蓋的無定型物質(zhì)的全面分析。De 等[39]在同步輻射設(shè)備上采用in-situXRD 研究了Fe2O3在純CO 升溫到280 ℃（高化學勢μC樣品）和1% CO/H2中升溫到350 ℃（低化學勢μC樣品）的物相變化，圖2 顯示其相變途徑為α-Fe2O3→Fe3O4+FeO→FexCy（θ-Fe3C、χ-Fe5C2）。結(jié)合FTS 條件下in-situEXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure)數(shù)據(jù)（圖2(c)、(f)）分析，低μC催化劑的局部結(jié)構(gòu)只有非常細微的變化；高μC催化劑的Fe-O 配位殼層顯著長大，碳化鐵相的氧化增加了對Fe-O 散射的貢獻，表明該催化劑中無定形FexCy相可能優(yōu)先氧化。與擅長測試長程結(jié)晶有序的XRD相比，催化劑的氧化現(xiàn)象在局部配位尺度上的近邊吸收譜EXAFS 上表現(xiàn)更明顯。Pe?a 等[40]在研究銅對鐵基催化劑表面物種性質(zhì)的影響時，XANES（X-ray Absorption Near Edge Structure）提供了關(guān)于Fe 原子的氧化狀態(tài)和配位環(huán)境的詳細信息，結(jié)合in-situXRD 和in-situXANES 分析結(jié)果表明，催化劑活化為χ-Fe5C2是一個漸進緩慢有限度的過程，即使在高銅負載量條件下，滲碳度也僅可達約20%-22%。實際工作證實，XAFS/XRD 是一種重要的技術(shù)組合，可以同步表征反應條件下催化劑的非晶相和晶相，對鐵基催化劑表面鐵碳化物的結(jié)構(gòu)研究提供了更為全面的信息。

圖2 α-Fe2O3 催化劑的in-situ XRD 譜圖：（a）高μC 條件下預處理及其（b）隨后的FTS 過程；（d）低μC 條件下預處理和及其（e）隨后的FTS 過程中；（c）高μC 催化劑和（f）低μC 催化劑在FTS 條件下k1 傅里葉變換Fe K 邊原位EXAFS 數(shù)據(jù)[39]Figure 2 In-situ XRD patterns of the α-Fe2O3 catalyst evolution during (a) pretreatment in high μC and (b) subsequent FTS condition;(d) pretreatment in low μC and (e) subsequent FTS condition;phase corrected,k1 weighted Fourier-transformed Fe K-edge EXAFS data of the α-Fe2O3 catalyst samples during FTS,(c) high μC catalyst and (f) low μC catalyst[39]

綜上，in-situXRD 在費托鐵基催化劑的預處理研究中得到了廣泛應用。研究者們利用該手段對不同條件下α-Fe2O3還原碳化過程中的物相轉(zhuǎn)變進行了定性識別，對測試數(shù)據(jù)進行Rietveld 精修可以獲得活化過程中鐵物相的相對豐度以及粒徑尺寸的變化等定量信息。XAFS 對XRD 的補充，可使用在實際反應條件下表征非晶相，得到更準確的無定型物種信息。相較于鐵氧化物FexOy，鐵碳化物FexCy（θ-Fe3C、χ-Fe5C2和ε，-Fe2.2C 等）的XRD譜圖復雜且靠近重疊，不足以作為準確定性的依據(jù)，在實際工作中通常補充使用穆斯堡爾譜進行進一步的FexCy定性。結(jié)合后續(xù)不同催化劑活性相FexCy在不同溫區(qū)FTS 反應性能差異，即可明晰通過原位方法定性和定量的碳化鐵活性物種具體結(jié)構(gòu)和催化反應轉(zhuǎn)化率及各產(chǎn)物選擇性之間的內(nèi)在聯(lián)系，從而能夠合理建立鐵基催化劑前驅(qū)體結(jié)構(gòu)與其催化性能間的構(gòu)效關(guān)系。

1.2 原位透射電子顯微鏡（in-situ TEM）

通過in-situXRD 可以得到相對宏觀的物相轉(zhuǎn)變信息，但也存在無法精準識別物相的情況，如鐵基催化劑表面形成碳覆蓋層時XRD 峰形發(fā)生變化使其難以定性。研究需要結(jié)合其他表征手段，例如in-situTEM（Transmission Electron Microscope）等得到催化劑活化過程中在納米尺寸上的形貌轉(zhuǎn)變及精細結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變信息，進一步區(qū)分定性催化劑表面物種種類。目前，最常用的原位透射電鏡有：普通透射電子顯微鏡（TEM）、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）和掃描透射電子顯微鏡(STEM)。in-situTEM 的發(fā)展實現(xiàn)了對真空樣品室中材料動態(tài)變化的觀察，然而FTS 相關(guān)反應并非發(fā)生在真空環(huán)境中，研究人員為了盡可能貼近真實反應，設(shè)計出了環(huán)境電子顯微鏡（ETEM）[41]和液相透射電子顯微鏡(LP-TEM)[42]。ETEM 通過對電鏡真空樣品室的改造或者對電鏡樣品桿的特殊設(shè)計，使得透射電鏡中的樣品可以處于氣體環(huán)境之中進行各種動態(tài)觀察，在研究鐵基催化劑不同氣氛預處理過程時具有獨特的價值[43]。

1.2.1 In-situ TEM 和in-situ HRTEM

In-situTEM 可觀察到催化劑在相變過程中連續(xù)的形貌變化。比如，Konopatsky 等[44]利用in-situTEM 對加熱過程中FePt/BN 催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進行了觀察。如圖3 顯示，F(xiàn)ePt 納米粒子大約在400 ℃開始燒結(jié)，在900 ℃下加熱15 min 后燒結(jié)過程幾乎停止；結(jié)合HRTEM 可以看到，許多FePt 被一層薄薄的（2-4 個原子層）h-BN 所包圍，這表明，在加熱過程中形成了h-BN@FePt 核殼結(jié)構(gòu)，從而防止了FePt 納米粒子進一步燒結(jié)，即原位TEM 的使用揭示了催化劑組分之間獨特的相互作用機制，解釋了催化劑高穩(wěn)定性的原因。電子能量損失譜（EELS）可用于確定晶體樣品的氧化態(tài)、元素的種類及數(shù)量和化學狀態(tài)等，和in-situTEM 結(jié)合使用可以識別物種以及物種分布信息。Janbroers 等[45]發(fā)現(xiàn)前體Fe2O3在270 ℃的CO 氣氛活化后存在一個無法識別的XRD 物相峰，結(jié)合in-situTEM 形貌表征以及計算EELS 數(shù)據(jù)的L3/L2比率（碳化鐵約為3.0，而赤鐵礦和磁鐵礦為5.4），確定了催化劑被活化成金屬鐵和碳化鐵，滲碳后的碳層主要存在于碳化鐵上。

圖3 （a）常溫，（b）400 ℃，（c）700 ℃時Fe/BN 的TEM 照片和FePt 尺寸分布（插圖）；（d）保持900 ℃15 min 后的HRTEM照片；（（e）-（g））FePt 被h-BN 納米片包裹的HRTEM 圖像[44]。Figure 3 TEM images and FePt size distribution (inset) of Fe/BN at (a) RT,(b) 400 ℃,(c) 700 ℃;(d) HRTEM image of FP/BN at 900 ℃ after exposure for 15 min;((e)-(g)) HRTEM images of FePt nanoparticles enveloped by h-BN nanosheets[44]

In-situETEM 可以實時監(jiān)測前驅(qū)體活化過程，深入了解催化劑前驅(qū)體在化學反應氣氛中的物相和形貌轉(zhuǎn)變過程，相比于真空電鏡，ETEM 得到的信息更加貼近真實。Zhu 等[46]利用in-situETEM研究了H2還原Fe2O3納米雙晶過程中的相變途徑，HRTEM 圖（圖4(a)）中的莫爾條紋說明具有兩種不同的晶格結(jié)構(gòu)。通過對選區(qū)電子衍射圖（SAED）（圖4(b)、(c)）分析得知，b 區(qū)和c 區(qū)可能是γ-Fe2O3或Fe3O4，因為兩者都是立方結(jié)構(gòu)且晶格常數(shù)相似，SAED 無法區(qū)分它們，但兩種結(jié)構(gòu)中鐵的氧化態(tài)是不同的，通過各自的EELS 光譜（圖4(d)、(e)）計算氧化態(tài)的L3/L2比率識別出區(qū)域b 是γ-Fe2O3、區(qū)域c 是Fe3O4。因此，F(xiàn)e2O3納米雙晶相變路徑為α-Fe2O3→γ-Fe2O3→Fe3O4。Liu 等[47]根據(jù)in-situETEM 獲得的相應SAED 圖和傅里葉變換圖（FFT）確定新出現(xiàn)在氧化鐵納米粒子上的帶狀成分為Fe5C2。Bonifacio 等[48]研究了γ-Fe2O3納米顆粒組裝的納米鏈的還原反應，通過對EELS 獲得的氧化態(tài)分析以及結(jié)合部分區(qū)域的SAED 和FFT 圖案，確定發(fā)生相變：α-Fe2O3→Fe3O4→FeO→α-Fe，500 ℃左右相鄰粒子之間開始形成頸部形貌。

圖4 （a）α-Fe2O3 轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe2O3 的in-situ HRTEM 照片，（（b），（c））分別是（a）中紅色方框區(qū)域b 和c 的衍射圖，（（d），（e））b 和c 區(qū)域的EELS 光譜，（f）ZnFe2O4@Co3O4 在純H2 還原過程中獲得的STEM-HAADF 圖像，插圖為EELS 光譜圖像獲得的復合元素圖（Co：綠色；Zn-Fe：橙色）[30,46]Figure 4 (a) In-situ HRTEM of the transformation from α-Fe2O3 to γ-Fe2O3,((b),(c)) The diffractograms from red boxed regions b and c,in (a),respectively,((d),(e)) EELS spectra from the regions of red boxes b and c in (a),(f) STEM-HAADF images of ZnFe2O4@Co3O4 obtained during the in-situ TEM reduction in pure H2,with inset showing the composite elemental map obtained from the EELS spectrum image (Co:green;Zn-Fe :orange)[30,46]

1.2.2 In-situ STEM

STEM 模式同時兼具掃描電鏡和透射電鏡的功能，結(jié)合EELS 可得到物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息。Liu等[47]將Fe3O4納米粒子在700 ℃、4 mbar 的H2中處理2 h，溫度降至280 ℃后引入合成氣（物質(zhì)的量比H2/CO=4）。使用STEM-EELS 發(fā)現(xiàn)，當Fe L2,3邊出現(xiàn)時相應的C K 邊相當弱，表明該區(qū)域可能是純金屬鐵，略微覆蓋無定形碳，不同區(qū)域的信號強弱給出了碳分布信息。EELS 擅長探測輕元素，但空間分辨率受限；高角環(huán)形暗場像(STEMHAADF)為非相干高分辨像，適用于重元素成像且空間分辨率較高。兩者結(jié)合使用可以完成原子分辨率級別的分析。Govender 等[30]使用STEMHAADF 監(jiān)測ZnFe2O4@Co3O4核殼納米顆粒在常壓250 ℃純氫中的還原過程，微粒經(jīng)歷了納米級的重組。同時，較高的HAADF 強度和EELS 光譜成像（圖4(f)）證實，這些晶體由鈷組成，其被推測為催化劑具有良好選擇性性能的主要原因。

In-situTEM 作為一項實用的高端表征技術(shù)，其極高的分辨率非常適于對鐵基催化劑表面的碳層形貌進行動態(tài)觀察，如對鐵基催化劑表面碳層的形成以及拓撲結(jié)構(gòu)的捕捉。結(jié)合EELS、SAED技術(shù)可以準確識別出預處理過程中催化劑的具體物相以及晶相轉(zhuǎn)變信息。EELS 和HAADF 技術(shù)的補充使C、O、Fe 等多種元素分析達到原子分辨率級別。鑒于其動態(tài)、實時、準確的特性，In-situTEM在研究催化劑的結(jié)構(gòu)演變與反應機理時應用愈加廣泛，結(jié)合晶型演變過程可獲得催化劑在預處理過程中正確、豐富和深入的研究結(jié)果，相信其在費托合成領(lǐng)域相關(guān)的原位表征中，將發(fā)揮越來越重要的作用。目前，實驗室常用的in-situTEM 芯片和樣品桿已經(jīng)商業(yè)化，但其售價比較昂貴，經(jīng)濟因素成為限制其推廣和應用的重要原因。

1.3 原位X 射線光電子能譜技術(shù)（in-situ XPS）

In-situXRD 和in-situTEM 為研究者提供了催化劑物相結(jié)構(gòu)及其形貌變化的信息，然而進一步討論鐵基FTS 催化劑表面物種的化學信息需要X 射線光電子能譜技術(shù)（XPS，X-ray Photoelectron Spectroscopy）的介入。由于入射到樣品表面的X射線束對樣品基本無損，因此，XPS 在原位分析中具有天然的優(yōu)勢。事實上，in-situXPS 已被證實是研究FTS 催化劑預處理期間活性相形成和演變的極好工具[49]，表面Fe 元素的化學位移、C、O 元素的分布為鐵基催化劑性能差異提供了有力的實驗數(shù)據(jù)支持。根據(jù)測試時的壓力一般分為真空光電子能譜（in-situXPS）、近常壓光電子能譜（in-situNAP-XPS）[50]和常壓光電子能譜（in-situAP-XPS）[51]，后兩者可以得到更接近預處理過程中催化劑實際狀態(tài)的信息。

1.3.1 近表面物相連續(xù)識別

目前，已有的關(guān)于費托催化劑活化過程的相關(guān)工作中，研究者通過Fe 等組成元素的in-situXPS 光譜探究催化劑表面的元素價態(tài)、分子結(jié)構(gòu)和化學組成等，根據(jù)O 1s和C 1sXPS 光譜探究催化劑的表面結(jié)構(gòu)。in-situXPS 捕捉到預處理過程中催化劑物相的連續(xù)變化信息，進而推測其近表面性質(zhì)的形成原因。Lu 等[52]利用in-situXPS 對使用后的MnO2/α-Fe2O3催化劑表面的含碳物種進行了探究，發(fā)現(xiàn)θ-Fe3C 的峰值隨著MnO2含量的增加而增強，當MnO2/α-Fe2O3=1 時催化劑中θ-Fe3C 物種含量達最高。De Smit 等[53]利用in-situAPXPS研究了不同初始粒徑（5 和100 nm）的Fe2O3在300 ℃預處理氣氛中的表面化學。根據(jù)XPS 光譜峰值以及是否出現(xiàn)等吸光點（圖5(a)-(b)）的信息，判斷大粒徑催化劑的H2還原途徑為：α-Fe2O3→Fe3O4+FeO→Fe；納米催化劑的還原途徑為：α-Fe2O3→Fe3O4+Fe，表明，納米顆粒樣品更難實現(xiàn)完全還原。CO 預處理過程的O 1s和C 1sXPS 光譜發(fā)現(xiàn)，納米樣品表面存在碳酸鹽物種，表明該催化劑上CO 優(yōu)先還原氧化鐵，因此，鐵基催化劑的尺寸對表面C、O 物種以及催化劑的最終活性相都有很大影響。Lopez 等[54]也采用了in-situNAP-XPS來探究在400 ℃下1 mbar 的H2中，SiO2和Al2O3載體上Fe2O3的還原過程。SiO2上的還原途徑為Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe。而 在Al2O3上 的Fe3+物種仍占表面的主導地位，還原度較低，這說明氧化物載體可以影響氧化鐵納米顆粒的化學轉(zhuǎn)化過程。

圖5 （a）納米α-Fe2O3 和（b）塊狀α-Fe2O3 在氫氣中處理過程中的Fe 2p3/2 XPS 譜圖，箭頭表示納米顆粒樣品中的等吸光點；不同氣氛下FeCeNa 催化劑的（（c）,（d））O 1s 和（（e）,（f））Ce 3d in-situ XPS 光譜譜圖[32,53]Figure 5 (a) Fe 2p3/2 XPS spectra during treatment of (a) the nanoparticles and (b) bulk iron oxide in H2,the arrow indicates the isosbestic point in the nanoparticulate sample;in-situ XPS spectra of ((c),(d)) O 1s and ((e),(f)) Ce 3d of FeCeNa catalysts in different atmospheres[32,53]

1.3.2 深入分析表面元素化學態(tài)

根據(jù)in-situXPS 光譜信號強度判斷催化劑表面物種狀態(tài)。Chen 等[55]利用in-situXPS 研究了沉積在高取向熱解石墨表面的鐵納米粒子的表面結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性。隨著退火溫度的升高，C 1s光譜的強度增加，而Fe 2p光譜的強度減弱，意味著在退火過程中，F(xiàn)e 納米粒子發(fā)生團聚，或凝聚成更大的顆粒。同時O 1s光譜強度隨著退火溫度的升高而降低，表明在退火過程中發(fā)生了表面化學反應，從而消除了樣品表面的氧物種。Zhang 等[56]用insituXPS 考察了不同預處理氣氛對K-Fe-Mn 催化劑CO 加氫性能的影響：CO 氣氛預處理后催化劑表面碳化物含量最高，存在明顯的積炭現(xiàn)象，積炭可能減弱了Fe 2p3/2的信號。Zhang 等[32]利用insituXPS 對FeCeNa 催化劑（Ce/Fe=0.03）在還原過程中的結(jié)構(gòu)和化學狀態(tài)進行了研究。從圖5(c)-(f)可以看到，催化劑被CO 氣氛還原8 h 后晶格氧（LO）含量增加，空位氧（DO）含量下降；當還原氣氛為H2時，空位氧（DO）、吸附氧（SO）增加，Ce3+（v'）含量也明顯上升。in-situXPS 表明，CO 或H2氣氛可以影響FeCeNa 催化劑表面混合物中CeO2的聚集強度，從而影響鐵氧化物與碳化鐵的比例和表面氧的分布。

In-situXPS 光譜顯示的表面元素化學位移變化能夠判斷預處理過程中催化劑表面物種性質(zhì)變化。Dong 等[57]分別合成了Fe/CN/Al2O3和Fe/CN/Ni/Al2O3樣品，考察富電子載體對催化劑活性的特殊影響。Fe 2p和N 1sin-situXPS 光譜顯示，F(xiàn)e/CN/Ni/Al2O3的結(jié)合能高于Fe/CN/Al2O3，表明由于Ni 的電子摻雜，F(xiàn)e3O4和CN/Ni/Al2O3之間表現(xiàn)出強烈的相互作用；N 物種峰向低結(jié)合能方向移動，表明催化劑中的CN 處于富電子狀態(tài)，增強了吸附氫氣的能力，也是Fe/CN/Ni/Al2O3催化劑上產(chǎn)生更多輕烴的原因。Niu 等[58]深入研究了鉀對鐵基催化劑近表面區(qū)域性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著鉀含量的增加，F(xiàn)e 2p3/2峰持續(xù)向較低結(jié)合能移動，說明電子從鉀轉(zhuǎn)移到鄰近的鐵表面。在H2還原后，鉀物種遷移到α-Fe 催化劑表面，可能是由于催化劑體相中缺乏足夠的氧空位來容納較大的鉀離子；增加鉀含量使表面K/Fe 比值（Fe 2p和K 2pXPS 光譜中峰面積之比）增加，表面鉀富集現(xiàn)象更顯著，這是由于K+的半徑大于Fe 的半徑，遷出的K+更傾向于與氧結(jié)合。

In-situXPS、NAPXPS 以及APXPS 在鐵基FTS催化劑預處理研究中得到了大量應用，其識別元素、元素化學態(tài)以及化學鍵的能力為動態(tài)預處理條件下的催化劑研究帶來了新的切入點。連續(xù)觀測的Fe3+→Fe2+→Fe0過程直接反映了活化過程中物相變化，O 1s和C 1sXPS 光譜提供了表面碳、氧物種變化以及分布情況，進而建立催化劑近表面性質(zhì)與預處理條件的關(guān)聯(lián)。由于儀器本身條件限制，測試條件為遠離實際高壓條件，實驗結(jié)果通常為常壓下的反應結(jié)果。同時由于本質(zhì)上XPS 檢測的分辨率在微米級尺度范圍，在實際工作中若存在復雜氧化物界面、晶界等時，XPS 無法得到樣品原子尺度上的局部信息，需要STEM 等其他表征手段配合進行。

1.4 原位紅外吸收光譜（in-situ FT-IR）

鐵基催化劑在還原和滲碳過程中發(fā)生相變，不同鐵物相表面吸附的物種隨之發(fā)生變化，最終影響FTS 催化性能[59]。原位紅外吸收光譜是研究納米材料表面性質(zhì)的重要手段之一，能夠捕捉反應的中間產(chǎn)物，還可以獲得表面鐵物種與特定物質(zhì)CO 的動態(tài)吸附特性進而確定催化劑表面性質(zhì)。目前，最常用的兩種原位紅外技術(shù)為原位傅里葉變換紅外光譜(FT-IR，F(xiàn)ourier Transform Infrared spectroscopy)和原位漫反射傅里葉變換紅外光譜(DRIFTS，Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform spectroscopy)[60]，兩者已被用于探究FTS催化劑表面物種的形成、性質(zhì)和積累[61,62]。其中，in-situDRIFTS 中樣品制備方法簡單，目前，在鐵基催化劑預處理過程的研究中使用更為廣泛。

利用in-situDRIFTS 監(jiān)測CO 吸附行為對研究鐵基催化劑活化過程具有重要意義，通常2000 cm-1以上的CO 吸附帶被認為是CO 在催化劑表面的線性吸附；2000 cm-1以下的吸附帶歸屬為CO 更容易解離成碳和氧的橋式吸附[63]；通過CO 吸附帶藍移紅移情況能夠獲取催化劑表面性質(zhì)變化。Lu等[18]利用in-situCO-DRIFTS 比較了室溫下CO 在各種催化劑碳化鐵相上的吸附行為。通過分析，吸附帶分別歸為θ-Fe3C（2030 cm-1）、χ-Fe5C2（2015 cm-1）和ε-Fe2C（2004 cm-1和2006 cm-1）相上的CO吸附。由圖6(a)可以看到，CO 的線性吸附峰強度按α-Fe2O3＜SiO2/α-Fe2O3＜Al2O3/α-Fe2O3的順序增加，強烈的CO吸附增加了促進FTS 活性的可能性。與α-Fe2O3催化劑相比，Al2O3/α-Fe2O3=1 催化劑和SiO2/α-Fe2O3=1催化劑上的橋式CO 吸附峰更強，這意味著兩者可能獲得更高的催化活性。Liu 等[64]采用乙二醇（EG）制備了一種高度分散（平均孔徑為80 nm）的大孔小顆粒鐵基催化劑(Fe/S80-E)，以未經(jīng)EG 處理的Fe/S80 和Fe/S5 做對照組考察該催化劑結(jié)構(gòu)在FTS中的促進作用。in-situCO-DRIFT 光譜（圖6(b)）顯示，F(xiàn)e/S80-E 上的碳化鐵與CO 呈線性吸附的峰發(fā)生藍移，表明CO 吸附到小顆粒鐵上后C-O 鍵變得更強。另一方面，CO 的線形吸附峰較強，表明含小顆粒鐵的鐵基催化劑(Fe/S80-E 和Fe/S5)具有更多的活性中心，大孔和小顆粒鐵的協(xié)同作用有助于提高FTS 反應的催化活性。Li 等[65]利用in-situCO-FTIR 研究了CO 和H2在100Fe 和100Fe10Mo催化劑上的化學吸附行為。添加Mo 后在H2預處理的催化劑上觀察到CO 吸附帶藍移現(xiàn)象，藍移可以解釋為CO 中C-O 鍵的活化效率降低。這一結(jié)果表明，Mo 的覆蓋不利于赤鐵礦在活化過程中還原為α-Fe，較強的Fe-Mo 相互作用不利于CO 在Fe活性中心上的活化，是鐵基催化劑本征活性喪失的主要原因。

圖6 （a）（s1）Al2O3/α-Fe2O3=1，（s2）SiO2/α-Fe2O3=1，（s3）α-Fe2O3 活化后催化劑的in-situ CO-DRIFTS 光譜譜圖；（b）SiO2負載的鐵基催化劑的in-situ DRIFTS 光譜譜圖[18,64]Figure 6 (a) in-situ CO-DRIFTS spectra of (s1) Al2O3/α-Fe2O3=1,(s2) SiO2/α-Fe2O3=1,(s3) α-Fe2O3;(B) in-situ DRIFTS spectra of SiO2-supported iron based catalyst[18,64]

原位紅外光譜在識別表面物質(zhì)的結(jié)合模式中發(fā)揮著重要作用，監(jiān)測CO 吸附行為是否發(fā)生藍移能夠獲得催化劑表面性質(zhì)變化的相關(guān)信息，進而可推斷出關(guān)于反應機制的結(jié)論。此外，由于一般載體的紅外光譜在1200 cm-1以下范圍內(nèi)有很強的吸收，其對被吸附物質(zhì)的譜峰存在干擾，研究者們想到利用不受載體影響的拉曼光譜對納米材料表面性質(zhì)進行進一步的研究，結(jié)合兩者能夠互補地研究不同載體鐵基催化劑表面物種的性質(zhì)。

1.5 原位拉曼光譜（in-situ Raman）

鐵基催化劑前體在相變過程最初階段先出現(xiàn)無序的物相（無定形），暴露于反應氣氛后逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻木?，催化劑初始不斷增長的催化性能與無定型相的緩慢晶化有關(guān)[66]。分子的極化率變化產(chǎn)生拉曼活性，利用原位拉曼光譜（Raman spectra）可以獲得鐵基催化劑預處理過程中體相和表面兩者混合的信息，其溫度、壓力適用范圍廣泛，還可以研究波數(shù)較低的波段[67]。in-situRaman 主要可以用來分辨以下信息：金屬氧化物晶相和結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變；催化劑表面碳物種的生成，積炭失活等；金屬氧化物活性位點的聚合狀態(tài)等。其中，碳沉積量的變化與碳物種拉曼特征峰的強度有關(guān)，而散射拉曼光的強度與散射分子的數(shù)量成正比[68]。

1.5.1 物相連續(xù)識別

不同物相具有不同的拉曼特征頻率，利用insituRaman 能夠獲得鐵基催化劑預處理過程中物相轉(zhuǎn)變以及預處理過程中鐵基催化劑表面碳物種的演變信息。在催化劑表面形成的積炭物種中，拉曼光譜的D 帶（1380 cm-1左右）通常歸屬于C=C伸縮震動，而G 帶（1580 cm-1左右）則屬于石墨化程度較高的碳物種[69]。本課題組[70]合成了主要暴露晶面為（102）、（001）和（104）的α-Fe2O3，利用insituRaman 研究了CO 氣氛下不同形貌α-Fe2O3的碳化行為。如圖7 顯示，相變途徑均為α-Fe2O3→Fe3O4→FexCy，碳化速率順序為（001）＞（102）＞（104）。結(jié)合理論計算推測，碳化能力差異的主要原因是不同暴露面上CO2分子脫附能力不同。Fu 等[71]利 用in-situRaman 研究了α-Fe2O3在350 ℃不 同氣氛下活化過程中的結(jié)構(gòu)演變。H2預處理將α-Fe2O3（1320 cm-1）部分轉(zhuǎn)化為γ-Fe2O3（1580 cm-1），在CO 和合成氣(H2/CO=1) 氣流中，觀察到了α-Fe2O3→γ-Fe2O3→Fe3O4→FexCy的轉(zhuǎn)變。Yang 等[28]采用in-situRaman 對K-Cu-Fe/SiO2催化劑進行了研究。結(jié)果表明，催化劑在N2氣氛中加熱到270 ℃后會發(fā)生相變：α-Fe2O3→γ-Fe2O3。在轉(zhuǎn)換為CO 氣體后，還原途徑為Fe2O3→Fe3O4。Li 等[65]在H2預處理的Mo 促進鐵基催化劑的in-situRaman 光譜中發(fā)現(xiàn)，相關(guān)金屬氧化物的聚集狀態(tài)信息：MoOx從FeMo 催化劑本體中遷移出來，沿催化劑表面分散成單鉬酸鹽和多鉬酸鹽，而表面分離的鉬酸鹽的富集似乎導致了多鉬酸鹽的形成。

圖7 （a）Fe2O3-C（b）Fe2O3-H（c）Fe2O3-R 在350 ℃、10% CO 氣氛中記錄的in-situ Raman 光譜譜圖[70]Figure 7 In-situ Raman spectra of (a) Fe2O3-C,(b) Fe2O3-H,(c)Fe2O3-R at 350 ℃ in 10% CO[70]

1.5.2 積炭過程分析

積炭是FTS 催化劑失活的重要原因之一，通過拉曼光譜中的D 帶和G 帶的強度比能夠獲得催化劑表面持續(xù)積炭的信息，研究催化劑表面是否發(fā)生積炭對催化活性和穩(wěn)定性有重要意義。Weckhuysen 團隊[39]發(fā)現(xiàn)，對于高碳化學勢(μC)的鐵基催化劑，D 帶和G 帶最初增加，達到10 bar 的反應壓力后峰強度變得平穩(wěn)；而低μC催化劑的碳物種卻逐漸增加，G 帶與D 帶的強度比率略高。結(jié)合FTS 催化性能得出結(jié)論：過度活化導致的催化劑碳質(zhì)物種形成是催化劑失活的主要原因。Huang 等[72]使用不同的（單斜和四斜）氧化鋯載體（m-ZrO2和t-ZrO2）制備了Fe-Zr 催化劑，圖8 顯示，當CO 還原溫度上升到250 ℃時，35Fe-K/t-ZrO2催化劑上檢測到碳沉積的存在，即t-ZrO2載體表面迅速發(fā)生物理積炭，而載體為m-ZrO2的催化劑表面沒有積炭。兩種催化劑的D 帶強度與G 帶強度之 比(ID/IG) 如圖8(c) 所示，350 ℃的CO 預還原300 min 后，兩種催化劑的ID/IG比分別為1.00 和1.10。這表明35Fe-K/m-ZrO2具有更高的石墨化度，形成的高溫穩(wěn)定石墨覆蓋層可能會阻塞活性位點，這通常被認為是催化劑失活的原因。

圖8 （a）35FeK/m-ZrO2 和（b）35FeK/t-ZrO2 催化劑的in-situ Raman 譜圖，實驗條件：1 atm、30 mL/min、10% CO/Ar和10 ℃/min 的加熱速率；（c）350 ℃下CO 預處理300 min 后35Fe K/m-ZrO2 和35FeK/t-ZrO2 催化劑的拉曼光譜譜圖[72]Figure 8 In-situ Raman spectra of (a) 35FeK/m-ZrO2 and (b) 35FeK/t-ZrO2,measurement conditions:1 atm,30 mL/min,10% CO/Ar,and the heating rate of 10 ℃/min,(c) Raman spectra of 35FeK/m-ZrO2 and 35FeK/t-ZrO2 catalysts after the CO prereduction at 350 ℃ for 300 min[72]

激光拉曼光譜和紅外光譜相輔相成，成為進行費托鐵基催化劑預處理過程中鑒定分子振動和分子結(jié)構(gòu)的有力工具。拉曼光譜比其他技術(shù)的優(yōu)越性在于可在高溫高壓條件下監(jiān)測催化劑演變，能夠得到更準確、貼近真實的實驗數(shù)據(jù)。分子的極化率變化產(chǎn)生拉曼活性，使拉曼光譜可以特別的捕捉到晶型變化導致的相變信息，如α-Fe2O3→γ-Fe2O3。拉曼光譜具有高靈敏度，樣品制備簡單，不受氣相或載體等因素干擾等優(yōu)點，能夠提供催化劑本體和表面上物種的結(jié)構(gòu)信息，成為FTS 催化劑活化研究中一個越來越重要的表征手段。

2 結(jié)論與展望

近年來，快速發(fā)展的原位表征技術(shù)(XRD、TEM、XPS、FT-IR 和Raman)及其多設(shè)備聯(lián)用，為獲取催化劑材料的連續(xù)結(jié)構(gòu)形貌以及表面性質(zhì)變化信息提供了一個強有力的工具。本工作綜述了關(guān)于鐵基FTS 催化劑預處理過程中各種原位表征方法的最新進展、原理及其相關(guān)數(shù)據(jù)的分析方法。H2氣氛下催化劑中的鐵物種相變過程為α-Fe2O3→Fe3O4→（FeO）→α-Fe，在CO 或合成氣中鐵物相往往轉(zhuǎn)化為碳化鐵的混合物，大量研究表明FTS 催化性能受到預處理條件的影響，與預處理后的各種碳化鐵物種高度相關(guān)。In-situXRD提供了活化過程中催化劑物相轉(zhuǎn)變的有力證據(jù)，in-situTEM對結(jié)構(gòu)形貌變化實現(xiàn)了直接觀測，利用in-situXPS、FT-IR 和Raman 可以獲得催化劑表面物理化學性質(zhì)的變化，以上這些表征技術(shù)使科研人員對催化劑晶相及表面結(jié)構(gòu)的衍化過程有了更深刻的理解，對催化劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)化及實際工程應用中工藝的改進提供了可靠的數(shù)據(jù)支持和一定的理論指導。此外，目前，可靠的原位表征也適用于預處理后續(xù)催化性能的原位研究，如探究催化劑失活原因、反應中間體的捕捉，進而探究反應機理等。

原位表征技術(shù)已取得了很大的進展，但并非所有技術(shù)都能在貼近真實的實驗條件下使用，大多數(shù)原位表征包括in-situTEM 和XPS 等，通常是在遠離FTS 工作條件(如低壓)下進行的，主要是受限于固有的或基于設(shè)計的壓力限制。在維持光譜分辨率不變甚至更高的同時增加反應氣氛的壓力對原位技術(shù)來說仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。為了實驗催化劑的工業(yè)化應用，期望這些技術(shù)在后續(xù)的發(fā)展中能達到高溫高壓條件下進行原位表征實驗的目標，從而真正揭示實際反應條件下的催化劑本體變化和反應過程中細節(jié)變化，為下一代鐵基FTS 催化劑的研究提供更有力的幫助。