張 碩，班延鵬，聞育新，朱家龍，王一鳴，胡浩權，靳立軍

（大連理工大學化工學院 煤化工研究設計所 精細化工國家重點實驗室,遼寧 大連 116024）

生物質(zhì)作為可再生能源，具有來源廣、儲量大及碳中性等特點。據(jù)統(tǒng)計，中國生物質(zhì)能源總量占比在世界位居首位，總儲量高達7.34 億噸/年[1]，作為世界第三大甘蔗種植國，中國每年產(chǎn)生約2000 萬噸的甘蔗渣，其中，85%的甘蔗渣未能得到妥善處理[2]，造成資源浪費、環(huán)境污染等問題。與直接燃燒相比，生物質(zhì)熱解所得生物炭可制得成型燃料，增大其強度、可磨性和能量密度，便于運輸和裝卸[3]，并且經(jīng)過改善的生物炭還可用作常規(guī)碳基材料的替代品及燃料使用，Liu 等[4,5]發(fā)現(xiàn)，炭化所得生物炭具有與褐煤相似的能量密度，在共燃過程中，生物炭與褐煤間存在明顯的協(xié)同作用，提高熱效率并帶來相應環(huán)境效益。然而，生物質(zhì)自身所含灰分是影響生物質(zhì)利用的關鍵所在。熱解使得原始生物質(zhì)所含的無機灰分富集于生物炭中，較高的灰含量不僅在燃燒和氣化過程中揮發(fā)出許多有害的堿性化合物，形成黏度過高、活性過低的低溫熔體[6]，還會對活化制備活性炭的造孔過程產(chǎn)生不利影響[7]。部分研究發(fā)現(xiàn)，秸稈在循環(huán)流化床燃燒過程中會產(chǎn)生嚴重的結渣，主要歸因于秸稈中富含的K、Ca、Na、Mg 等堿/堿土金屬在燃燒過程降低灰熔融溫度并提高灰分黏度進而引起爐內(nèi)沉積結渣，加速下游設備腐蝕[8-10]。因此，在燃燒利用前對生物質(zhì)灰分中的堿/堿土金屬的有效脫除是提升生物炭品質(zhì)的關鍵。

現(xiàn)有的生物質(zhì)脫灰技術主要是燃燒前浸洗工藝，但普通水浸洗僅具有去除K、Na 等水溶態(tài)金屬化合物的能力[11-13]，對Ca 和Mg 等難溶礦物鹽無法脫除；酸洗脫灰雖然可以解決該問題，對金屬氧化物具有較好的溶解脫除[14]，但存在原材料黏結性指標被破壞、設備腐蝕、成本高等一系列問題，不利于工業(yè)化的應用，因此，開發(fā)清潔高效的脫灰技術對生物質(zhì)利用具有重要意義。

近年來，部分研究者采用通過在水溶液中通入CO2對生物質(zhì)進行脫灰的方法。孫銘躍等[15]提出生物質(zhì)電廠煙氣強化水洗法，對生物質(zhì)中不溶于水的AAEM 進行有效脫除，其中，K 和Ca 的脫除率分別達到87%和40%。盡管可以實現(xiàn)灰分的部分脫除，但由于生物質(zhì)原料的高親水性[16]，直接浸洗會導致生物質(zhì)中部分水溶性有機質(zhì)流失[17-19]，進而導致較高的質(zhì)量和能量損失。與原始生物質(zhì)相比，生物炭不僅可以降低親水性和減少后續(xù)干燥處理的能耗，也會減少有機物流失，從而提高生物炭的收率。Jensen 等[20]研究了電廠中秸稈與煤共燃燒的問題，指出秸稈熱解和對秸稈炭洗滌脫灰預處理的重要性。Abelha 等[21]通過洗滌和炭化結合來改善低能量密度生物質(zhì)的燃燒問題，并生產(chǎn)出更清潔高效的生物質(zhì)燃料?，F(xiàn)階段對生物炭的直接脫灰研究報道較少，且脫灰方法仍集中在普通水洗和酸洗脫灰[22-24]，關于CO2強化水洗對生物炭中灰分脫除作用相關研究報道極少。

基于此，本實驗提出了先炭化后水洗的研究思路，通過生物質(zhì)炭化以減少水洗過程有機質(zhì)流失，利用CO2水溶液的弱酸環(huán)境強化生物炭礦物質(zhì)部分脫除，考察生物炭的制備溫度、CO2強化水洗溫度、水洗時間等工藝參數(shù)對甘蔗渣炭脫灰性能的影響，通過XRD、XRF 等表征對脫灰過程中元素及礦相組成分析，獲得其脫灰反應機制。該方法不僅可以減少CO2排放，還可避免傳統(tǒng)酸洗脫灰等帶來的環(huán)境壓力問題，為低成本制備低灰生物炭材料及農(nóng)業(yè)廢棄物利用提供理論依據(jù)和技術支持，因此，具有較好的實際意義和研究價值。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗選用四種典型的生物質(zhì)為研究對象，分別是產(chǎn)自廣西柳州的甘蔗渣（BG）、河北衡水的花生殼（PS）、山東濟寧的稻稈（RS）以及河北石家莊的楊木（PP），實驗前將樣品研磨至40 目，并置于65 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥24 h，樣品的工業(yè)分析和元素分析如表1 所示。其中，甘蔗渣作為來源最廣的農(nóng)業(yè)廢棄物，其揮發(fā)分含量高達80%以上，若經(jīng)過高溫熱解后，生物炭中灰分含量將顯著提高，因此，以甘蔗渣為對象，降低其生物炭灰含量、提升固定碳含量，從而為生物炭作為煤炭替代或活性炭前驅(qū)體等提供可能，表2 為甘蔗渣主要元素和限量元素XRF 分析。

表1 生物質(zhì)原樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of raw biomass

表2 甘蔗渣主要元素及限量元素XRF 分析Table 2 XRF analysis of main and trace elements in bagasse

1.2 甘蔗渣炭化實驗

將研磨至40 目的甘蔗渣置于管式炭化爐中，采用程序升溫方式進行炭化，具體過程如下：稱取6 g 蔗渣樣品置于瓷舟中，在200 mL/min 的高純N2氣氛下，以5 ℃/min 的升溫速率加熱到設定溫度（250-500 ℃），并恒溫2 h，最后冷卻至室溫，制得不同炭化溫度的甘蔗渣生物炭樣品（BGC），其炭收率記為δ1。

式中，m1和m2分別表示炭化前后樣品質(zhì)量，g。

1.3 CO2 強化水洗脫灰實驗

在去離子水中連續(xù)通入CO2構造出酸性環(huán)境對制備的BGC 進行CO2強化水洗脫灰，具體過程如下：準確稱量3 g BGC，加入600 mL 去離子水攪拌后，通入200 mL/min 的CO2（濃度為99.99%）進行水洗脫灰，得到脫灰甘蔗渣炭樣品（BGC-CO2）。作為對比，在相同條件下對BGC 進行純水洗脫灰實驗，得到純水洗甘蔗渣炭樣品記為BGC-H2O。在相同條件下，對甘蔗渣先進行CO2強化水洗再炭化處理，制備的樣品記為BG-CO2-C。其中，選擇CO2強化水洗的時間和水洗溫度分別為1-8 h及20-60 ℃；對CO2強化水洗前后樣品質(zhì)量變化進行稱量，計算水洗炭收率（δ2，如式（2）所示）和總炭收率（η，如式（3）所示）；對BGC、BGC-CO2、BGC-H2O 及BG-CO2-C 采用工業(yè)分析測量其相對灰分含量，并計算灰分的絕對脫除率（Φ），如式（4）所示。

式中，m3為甘蔗渣炭樣品脫灰前質(zhì)量，m4為脫灰后干燥至恒重的甘蔗炭樣品質(zhì)量，g；A1和A2分別為甘蔗渣炭樣品脫灰前后相對灰含量，%。

1.4 低溫灰化

生物炭中的有機質(zhì)會影響灰中礦物質(zhì)測試結果的準確性，而高溫燃燒脫除有機質(zhì)會引起礦物質(zhì)的組成和結構變化，因此，參考煤的低溫灰化技術[25]，對脫灰前后的BGC 進行低溫灰化處理。具體過程如下：稱取CO2水洗脫灰前后的BGC 樣品（300 ℃炭化）（1±0.1）g 平鋪于尺寸為45 mm × 22 mm瓷舟中，置于馬弗爐中，以5 ℃/min 升溫速率升至500 ℃進行低溫灰化，恒溫5 h，以保證生物炭緩慢燃燒并灰化完全，制得甘蔗渣炭的灰樣（BGC-A）和CO2強化水洗甘蔗渣炭的灰樣（BGC-CO2-A）。計算灰分中各元素脫除率（γ）如式（5）所示。

式中，CBGC-A為脫灰前甘蔗渣炭灰樣元素含量，CBGC-CO2-A為脫灰后甘蔗渣炭灰樣元素含量。

1.5 樣品分析與表征

采用熱重分析儀（Mettler Toledo TGA/SDTA851e）對生物質(zhì)的失重行為進行分析，具體條件為：在60 mL/min 的N2條件下，以10 ℃/min 的升溫速率從25 ℃升至850 ℃，確定制備BGC 的溫度區(qū)間范圍。采用工業(yè)分析儀（SDTGA5000）測定生物炭樣品灰分含量；利用X 熒光光譜儀XRF（S8 TICER，德國 BEUKER AXS 公司）分析脫灰前后灰成分（元素）含量的變化情況；采用XRD（D/MAX-2400，日本 Rigaku 公司）分析脫灰前后礦相組成變化，10°-70°掃描，以0.02°的步幅進行掃描，工作電壓為30 kV，電流為30 mA；采用氮氣吸附-脫附分析儀（JW-BK200A）測定生物炭樣品的結構性質(zhì)，以BET（Brunauer-Emmett-Teller）法及BJH（Barrett-Joyner-Halenda）法計算樣品的比表面積和介孔結構。

2 結果與討論

2.1 炭化溫度對甘蔗渣脫灰效率的影響

為獲得甘蔗渣的熱解行為，采用熱重分析法對其進行研究，結果如圖1 所示?？梢钥闯?，甘蔗渣熱解主要分為兩階段：第一階段為110 ℃之前，來自于甘蔗渣內(nèi)自由水和結合水的脫除；第二階段為250-500 ℃，是熱解的主要階段，主要歸因于甘蔗渣中纖維素、半纖維素及木質(zhì)素組分的熱解融合[26]，因此，選取250-500 ℃作為炭化溫度進行BGC 的制備。

圖1 甘蔗渣的TG-DTG 失重曲線Figure 1 TG-DTG curves of bagasse sample

圖2 對比了不同炭化溫度制備的BGC 經(jīng)CO2強化水洗脫灰前后灰分含量的變化。結果顯示，隨著炭化溫度升高，灰含量（A1）隨之升高，主要歸因于溫度升高使得原料中揮發(fā)分含量減少，而難以揮發(fā)的灰分富集殘存于生物炭中。此外，炭化溫度的升高加劇灰分中的K、Na、Ca、Mg 等堿/堿土金屬融化產(chǎn)生金屬硫酸鹽或硅酸鹽等，使得灰分含量增加[27]。然而，CO2強化水洗脫灰處理均能顯著降低不同熱解溫度下BGC 的灰分，說明該方法是一種有效的脫灰處理方法。由圖3 可見，隨著炭化溫度的上升，BGC 收率逐漸降低，而脫灰率大致呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢。分析認為，隨著炭化溫度的升高，礦物質(zhì)可能發(fā)生反應，生成不容易脫除的物質(zhì)，而且生物炭孔隙結構較小，致使灰脫除率降低。但在500 ℃下，一方面，甘蔗渣有機質(zhì)已經(jīng)熱解完全，位于生物炭內(nèi)部被有機組分覆蓋的無機礦物被暴露出來[28]；另一方面，如表3所示，500 ℃下的BGC 比表面積和孔體積顯著提高，增大了灰分與酸性水溶液的接觸，使得脫灰效果提高?？傮w來看，炭化溫度300 ℃為最佳制備生物炭溫度，在該溫度下不僅生物炭的脫灰率和炭收率高，在實際工業(yè)生產(chǎn)中也可通過其他過程余熱實現(xiàn)，減少能量浪費。

圖2 炭化溫度對灰含量及CO2 強化水洗脫灰性能的影響Figure 2 Effect of carbonization temperature on ash content in BGC and BGC-CO2 samples

圖3 炭化溫度對脫灰率及炭收率的影響Figure 3 Effect of carbonization temperature on deashing rate and char yield

表3 300 與500 ℃熱解甘蔗渣炭的孔結構性質(zhì)Table 3 Structure and properties of bagasse biochar obtained at 300 and 500 ℃

2.2 CO2 強化水洗脫灰溫度對脫灰效率的影響

水洗溫度是影響脫灰效率的重要因素，因此，選擇300 ℃炭化條件下所制得BGC 為研究對象，進行不同水洗溫度下生物炭脫灰效率研究，結果如圖4 所示。隨著水洗溫度的升高，脫灰率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，說明水洗溫度對灰分的脫除影響較為顯著。在工業(yè)廢渣碳酸化的研究中，反應溫度的高低直接影響Ca2+向液相浸出的速率以及CO2在液體中的溶解度[29]，即間接影響對灰分的脫除。當溫度為40 ℃時，脫灰率達到54%。分析認為，雖然溫度升高不利于CO2在水中的溶解，但考慮到整個反應體系為連續(xù)通入CO2氣體，在4 h 的實驗條件下亦可使整個溶液體系達到飽和；另外，整個反應體系除了熱力學還涉及到動力學反應：溫度升高可以加快CO2氣體通過氣膜傳到液膜，對灰分中活性組分的浸出具有一定的促進作用。然而，當溫度繼續(xù)升高，脫灰率逐漸降低，這與CO2在水中溶解度降低有關；另外，由不同溫度下CO2與水反應的平衡常數(shù)（kCO2）可知[30]，溫度升高，CO2溶于水形成的H2CO3活度降低，酸性下降，減少了與灰分中的無機礦物質(zhì)鹽反應的機會及在酸性環(huán)境下的溶解度。從炭收率來看，不同水洗溫度影響較小，水洗過程炭收率在86%左右。因此，基于實際應用角度來看，水洗溫度40 ℃為較適宜的脫灰溫度。

圖4 CO2 強化水洗脫灰溫度對脫灰率及炭收率的影響Figure 4 Effect of CO2-enhanced water leaching temperature on deashing rate and char yield

另外，為了體現(xiàn)出CO2在強化水洗過程中的作用，對非CO2存在條件下生物炭純水洗的脫灰率進行比較，結果顯示，純水洗脫灰率隨水溫上升而提高，但脫灰率整體低于CO2水洗，說明CO2的存在強化了生物炭的脫灰，這為高效脫除生物質(zhì)炭中的灰分提供了一種有效途徑。

2.3 CO2 強化水洗時間對脫灰效率的影響

為考察水洗時間的影響，選擇300 ℃炭化條件下所得BGC 為對象進行CO2強化水洗脫灰效率研究。由圖5 可知，隨著水洗時間的延長，脫灰率呈現(xiàn)出先增加后降低趨勢。分析認為，較短的水洗時間使得反應速率較慢的脫灰過程進行的不充分，最終導致對無機礦物質(zhì)的溶解脫除不完全；但隨著時間的延長，被浸出的Ca2+等與溶液中的形成CaCO3等不溶物積累在生物炭表面，影響Ca2+浸出[31,32]；從而導致脫灰率下降。較長的反應時間也造成部分有機物的流失降低炭收率。另外，基于實際工業(yè)化應用考慮，長時間連續(xù)通入CO2會增加增大能耗和成本。

圖5 CO2 強化水洗時間對脫灰率及炭收率的影響Figure 5 Effect of CO2-enhanced water leaching time on deashing rate and char yield

2.4 炭化-水洗順序?qū)ι锾坑袡C質(zhì)固定及脫灰效率的影響

為驗證水洗脫灰前炭化的優(yōu)勢，選擇對甘蔗渣原樣在40 ℃下通入4 h 的CO2直接脫灰，隨后在300 ℃下炭化進行結果比較，見表4。結果顯示，兩種方式均使得生物炭灰分降低，但與BGC-CO2相比，先脫灰后炭化制得生物炭BG-CO2-C 使得脫灰率降低32%，而且灰分含量明顯高于BGC-CO2，說明對生物炭的直接脫灰效果更加顯著；此外，其炭收率降低4%，固定碳含量降低7%，主要是由于生物質(zhì)在炭化過程中會發(fā)生脫水和脫氧，降低生物質(zhì)中含H 和含O 的官能團。相比于生物炭，生物質(zhì)具有較好的親水性，使得可溶性無機礦物質(zhì)和有機質(zhì)流失，有機碳含量減少。綜上可見，采用先炭化再水洗是一種有效的脫灰工藝，不僅可以實現(xiàn)對灰分的高效脫除，而且還提高炭收率和固定碳含量。

表4 炭化處理對有機質(zhì)固定及脫灰效率的影響Table 4 Effect of carbonization treatment on fixation of organic matter and deashing efficiency

2.5 CO2 強化水洗脫灰對灰分中礦物元素的影響

上述結果顯示，采用CO2強化水洗方法可以實現(xiàn)對不同熱解溫度所得生物炭中礦物質(zhì)的脫除，為進一步認識其脫灰機制，對300 ℃所得BGC在40 ℃下通入4 h CO2脫灰后進行低溫灰化，利用XRF 進行礦物含量分析，并進行脫除率計算，結果見圖6。由圖6 可以看出，BGC 中灰分的主要元素為Si、Ca、K、Fe 以及Mg，這些元素占灰分的50%以上，經(jīng)CO2強化水洗脫灰后，Ca、K、Fe、Mg 及Na元素含量減少。究其原因在于，灰分中的K、Na元素大部分以水溶性形式存在，故可通過水洗脫除[12,33]，而Fe、Ca、Mg 元素含量的減少說明CO2與水形成的酸性環(huán)境與灰分中的金屬化合物發(fā)生反應生成可溶性鹽，從而減少灰分含量。然而，不同金屬離子脫除效果明顯不同。經(jīng)過CO2強化水洗脫灰后，F(xiàn)e 和Ca 脫除率達60% 以上，Mg 脫除率為59%，K 和Na 也均超過50%，說明該脫灰方法對堿/堿土金屬元素具有較明顯的脫除率，大幅降低了影響沉積結渣的主要元素，對生物炭的燃燒氣化利用具有重要意義。

圖6 300 ℃蔗渣半焦灰樣脫灰前后的灰成分組成分析及脫除率Figure 6 Ash composition analysis in biochar from bagasse pyrolysis at 300 ℃ before and after CO2-enhanced deashing

2.6 CO2 強化水洗脫灰對灰分中礦物組成的影響

利用XRD 對CO2強化水洗脫灰前后甘蔗渣炭灰樣中的主要礦物組成進行分析，如圖7 所示。300 ℃熱解生物炭中灰分主要以石英(SiO2)、方解石(CaCO3)、白云石(CaMg(CO3)2)、鈣長石(CaAl2Si2O8)為主；其中，XRD 分析沒有檢測出K、Fe 的存在形式，可能因其與Si、Mg 等元素形成的化合物粒度較?。ㄎ⒕В┗蚍稚⒍容^均勻而未被檢測出。當BGC 經(jīng)過CO2水洗脫灰后，CaCO3、CaMg(CO3)2的衍射峰明顯減弱，甚至部分消失，說明在酸性環(huán)境下的脫灰反應，CO2形成的弱酸對CaCO3等鈣鹽部分發(fā)生溶解脫除，生成可溶性Ca(HCO3)2等被脫除。尤其是對于方解石(CaCO3)來說，其對應特征峰分別位于2θ=9.4°、43.2°、47.1°、47.5°、48.5°，分別歸屬于(104)、(202)、(024)、(018) 和(116) 晶面（與PDF 卡片88-1807 相匹配），且均為方解石多晶型物的主要峰，屬于六方晶系；經(jīng)過CO2水洗脫灰后，位于43.2°、47.1°、47.5°、48.5°處的衍射峰消失，說明了BGC 中的Ca 鹽大部分被脫除，這與BGC-CO2-A 的元素分析結果相一致。另外，由于部分CaCO3等物質(zhì)的脫除，使得灰中SiO2的相對含量提高，其特征衍射峰的強度提高。

圖7 300 ℃甘蔗渣生物炭灰樣脫灰前后的XRD 譜圖Figure 7 XRD patterns of BGC-A and BGC-CO2-A at 300 ℃

基于未脫灰生物炭（BGC）和CO2水洗脫灰后生物炭（BGC-CO2）中的元素分析及礦物組成分析，對CO2水洗脫除甘蔗渣炭灰分的機理進行探討。CO2通入水中發(fā)生擴散、溶解，生成H2CO3，電離出H+構造出酸性環(huán)境（如式（6）-（8））：

BGC 中的灰分在酸性溶液作用下，一些溶于水的K、Na、Ca、Mg 等鹽類發(fā)生溶解，從而從生物炭中脫除。而對于不溶或難溶水的物質(zhì)，部分會與H+、發(fā)生反應生成溶于水的鹽類，灰分被脫除;

2.7 CO2 強化水洗脫灰普適性研究

上述研究結果顯示，采用CO2強化水洗脫灰的方法，可以顯著降低BGC 灰分含量。為了證明該方法具有一定的普適性，選擇了具有不同礦物質(zhì)含量和組成的生物質(zhì)（甘蔗渣、花生殼、水稻稈及楊木）進行研究。首先對不同的生物質(zhì)在300 ℃下炭化制備生物炭，然后在40 ℃下水洗4 h，對比單純水洗和CO2強化水洗對生物炭脫灰性能的影響，結果如圖8 所示。

圖8 不同生物炭脫灰前后灰分含量變化Figure 8 Ash content of different biochars before and after deashing

結果發(fā)現(xiàn)，對于不同生物炭來說，CO2水洗脫灰均表現(xiàn)出了明顯優(yōu)于純水洗脫灰的效果，說明CO2通入水中對生物炭灰分的脫除起到了強化作用。除水稻稈外，其他三種生物質(zhì)脫灰率均在30%以上。由于稻稈是高硅含量生物質(zhì)[34]，因此，在CO2強化水洗過程中不易被酸溶解，所以整體脫灰率較低，但是仍高于純水的脫灰效率，說明該方法具有一定的普適性。表5 對比了炭化、CO2強化水洗炭收率以及最終炭收率。由于甘蔗渣具有較高的揮發(fā)分，因此，其炭化后炭收率最低；而對于高灰分的稻稈、楊木，其炭化后的收率則高于蔗渣和花生殼。然而，對于四種不同的熱解生物炭來說，CO2強化水洗后其炭收率均高于80%，導致回收率減低的主要原因除抽濾、轉移過程產(chǎn)生的損失以外，生物炭的無機灰分（主要為鉀/鈉/鈣等組分）在CO2強化水洗過程中反應生成的可溶性鹽也是重要的原因之一。

表5 不同生物質(zhì)炭化、脫灰處理收率Table 5 Summary of char yield from carbonization and deashing of different biomasses

3 結論

CO2強化水洗可實現(xiàn)對生物炭的顯著脫灰，但是與炭化溫度、水洗溫度和水洗時間密切相關。隨著炭化溫度的升高，脫灰率大致呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，在300 ℃下脫灰率最高；隨CO2水洗溫度的升高和脫灰時間的延長，水洗脫灰后炭收率總體在86%以上，對于300 ℃下制得甘蔗渣熱解炭來說，在40 ℃、4 h 下脫灰率最高可達57%；與先水洗后炭化相比，先炭化后水洗脫灰使甘蔗渣熱解炭的脫灰效率、固定碳含量和炭收率分別提高32%、7%和3%。

CO2強化水洗使得甘蔗渣炭灰分中部分方解石、白云石脫除，CO2溶于水形成的碳酸對灰中的堿/堿土金屬具有較明顯的脫除率：Ca 脫除率高達60%以上，Mg 脫除率為59%，K 和Na 脫除超過50%。

CO2強化水洗對不同生物炭脫灰具有一定的普適性。與熱解生物炭的純水脫灰相比，CO2強化水洗具有更高的脫灰率。除稻稈外，甘蔗渣、花生殼和楊木熱解生物炭脫灰率均超過30%，脫灰后生物炭具有較高的炭回收率。