曹恩德，張苗苗，劉海龍，謝瑞倫，田譽嬌

（安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 煤清潔轉(zhuǎn)化與高值化利用安徽省重點實驗室,安徽 馬鞍山 243032）

近些年，隨著人們對能源需求的增加，開發(fā)出符合人們需求的儲能器件也變得越來越重要[1-3]。鋅離子混合超級電容器（ZIHSCs）是一種新興的儲能器件，它的儲能機制不同于以往的電池和超級電容器[4,5]。電池雖然擁有較高的電壓窗口和能量密度，但其較低的功率密度和較差的循環(huán)穩(wěn)定性限制了其發(fā)展[6,7]。與之相比，超級電容器具有充放電速率快、功率密度高的優(yōu)點，但其低能量密度的劣勢使之不能在電子器件中大規(guī)模應(yīng)用[8]。ZIHSCs 作為金屬混合超級電容器的一種，電容型電極和電池型電極的組合方式使它能夠同時具備高功率密度和高能量密度的優(yōu)勢[9]。其中，金屬鋅作為ZIHSCs 的負(fù)極，在充放電過程中實現(xiàn)了Zn和Zn2+快速的沉積/剝離過程，為電容器提供高能量密度的優(yōu)勢，而電容型電極則是實現(xiàn)了高度可逆的離子吸附-脫附進程，為電容器提供高功率密度和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的優(yōu)勢[10-13]。

目前，具有高能量密度的鋰電池被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，如混合動力汽車、手機和手表等[14-16]。但是金屬鋰在自然界中的儲量較低，開采成本較高，并且在制備過程中引入有機電解液時有可能發(fā)生爆炸[3]。但對ZIHSCs 而言，金屬鋅的化學(xué)活性比較穩(wěn)定，而且作為一種成本低環(huán)境友好型資源，在自然界中儲量豐富、安全、無毒[17]。另外，金屬鋅作為電極具有823 mA·h/g 的質(zhì)量比容量和0.76 V（v.s.標(biāo)準(zhǔn)氫電極）的低氧化還原電位，能夠更好地發(fā)揮電容器的性能[18,19]。Na、Li 和K 金屬的化學(xué)活性較強，并不適用于水系電解液，而金屬鋅作為多價陽離子（如Zn2+、Mg2+、Ca2+和Al3+等）儲能器件的負(fù)極材料，在電荷的快速存儲和轉(zhuǎn)移方面與單價陽離子（如Na+、Li+和K+）的負(fù)極材料相比擁有更大的優(yōu)勢[20,21]。鋅電極在堿性環(huán)境中會促進鋅枝晶和氧化鋅/氫氧化物的生長，破壞電容器組件，降低循環(huán)穩(wěn)定性，從而減少ZIHSCs 的使用壽命，而在ZIHSCs 中，中性電解液如ZnSO4、Zn(CF3SO3)2會降低氧化鋅/氫氧化物的生成，有利于循環(huán)的穩(wěn)定性[22,23]。

煤瀝青中含有大量芳烴和一些N/O/P 等雜原子，又因其價格低廉、來源廣泛，是制備電極材料的優(yōu)異原料。Yang 等[24]以煤瀝青為前驅(qū)體，檸檬酸鉀和g-C3N4作為雙模板劑，制備了一種具有高比表面積的分級多孔炭材料，其比表面積高達1574 m2/g，將其應(yīng)用于超級電容器的電極材料后，展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和12.95 W·h/kg 的高能量密度。一些科研人員提出將雜原子引入炭材料中，以此來增加電極材料的潤濕性和活性位點，從而達到增大比容量的目的[25-27]。Zhuang 等[28]用高錳酸鉀對煤焦油瀝青進行氧化，并以氯化鈉作為模板，成功制備了氧摻雜的多孔炭材料，在經(jīng)10000 次循環(huán)后比電容保持率為99.7%，在0.5 A/g時達到最大比容量306 F/g，高的氧含量（9.8%）為電容器提供了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和超高的放電比容量?？梢娋哂懈弑缺砻娣e和雜原子摻雜的多孔炭材料，能夠有效提升電容器的電化學(xué)性能。

基于此，本研究通過結(jié)合模板法和化學(xué)活化法，以煤瀝青作為炭前驅(qū)體、尿素作為氮源和模板、氫氧化鈉作為活化劑成功制備了高比表面積的氮氧摻雜多級孔炭材料。并在實驗過程中逐步增加模板劑的用量，考察了不同比例模板劑的調(diào)控對ZIHSCs 電化學(xué)性能的影響。制備的多孔炭在1 A/g 的電流密度下，放電比容量最高能達到78 mA·h/g，經(jīng)過12000 次循環(huán)，容量保持率仍有72.4%，庫倫效率始終保持在100%左右。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

實驗所用的原料煤瀝青來源于馬鋼（集團）控股有限公司，其工業(yè)分析和元素分析見表1。實驗所用其他藥品包括尿素、氫氧化鈉、四氫呋喃、聚偏氟乙烯、炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮、無水乙醇、硫酸鋅均來源于國藥集團化學(xué)試劑有限公司所售賣的分析純試劑，硝酸（65%-68%）購置于阿拉丁試劑有限公司。

表1 原料煤瀝青的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analyses of raw coal pitch

1.2 實驗制備

以其中一種流程為例，將適量煤瀝青溶于40 mL四氫呋喃中，經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬?，將不溶物?jīng)過濾除去，得到的濾液中再加入一定比例的尿素和氫氧化鈉，之后進行充分?jǐn)嚢璨⒊曁幚?0 min，讓樣品完全混合。接著將樣品在真空干燥箱中80 ℃干燥24 h，干燥后的混合物經(jīng)瑪瑙研缽充分研磨一段時間后，轉(zhuǎn)移到坩堝中并置于管式爐中在氬氣氣氛下以4 ℃/min 的升溫速率升溫到800 ℃，保溫2 h，降至室溫后收集樣品。將得到的樣品用大量水和硝酸洗滌至中性，除去樣品中殘留的氫氧化鈉，并80 ℃真空干燥24 h，所得黑色固體粉末即為氮氧共摻雜的多孔炭材料，命名為NO-PCM-x。圖1 為制備NO-PCM-x的流程圖，煤瀝青與氫氧化鈉的比例為1∶3，煤瀝青質(zhì)量與尿素的添加量的比例為1∶0、1∶1、1∶3 和1∶5 時，制備的樣品名字分別記為NO-PCM-0、NO-PCM-1、NO-PCM-3和NO-PCM-5。

圖1 NO-PCM-x 的制備流程示意圖Figure 1 Preparation process of NO-PCM-x

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用德國Netzsch 公司的STA 449F3 型熱分析儀（99.999% 的氮氣為保護氣，流量20 mL/min，升溫速率10 ℃/min，溫度為27-1000 ℃）對樣品進行熱重分析。采用美國FEI 公司的NANO SEM430場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，15 kV）和日本電子株式會社的JEM 2100F 透射電子顯微鏡（TEM，200 kV）對樣品的微觀形貌結(jié)構(gòu)進行表征。采用德國布魯克公司的D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀（XRD，掃描角度為5°-90°）和英國雷尼紹公司的inVia 型拉曼光譜儀（Raman，光譜為50-3500 cm-1）對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行分析。采用美國賽默飛公司的ESCALAB 250XI 型X 射線光電子能譜（XPS）測定樣品中的元素含量。采用美國麥克儀器公司的ASAP2460 物理吸附儀對樣品的N2吸附-脫附性能進行了表征，用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法對樣品的比表面積進行分析，用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型計算了樣品的孔徑分布。

1.4 電化學(xué)表征

將樣品材料、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯按照7∶2∶1的比例混合在一起，再加入適量的1-甲基-2-吡咯烷酮到上述混合物中，在攪拌器上攪拌均勻，之后用涂布機將混合均勻的漿料按一定厚度涂布到不銹鋼箔上，將不銹鋼箔轉(zhuǎn)移到80 ℃真空干燥箱中干燥，12 h 后取出。最后，用沖片機把不銹鋼箔裁剪為直徑1.2 cm 的圓片。稱重選出活性物質(zhì)約1 mg 的電極片，裝袋備用。

配置3 mol/L 的ZnSO4電解液，依次把電極片、玻璃纖維隔膜（電解液）、鋅片、墊片和彈片組裝到電池殼中，然后用封口機封閉電池殼。在室溫條件下，通過電化學(xué)工作站（CHI 760E）測試組裝后電容器的循環(huán)伏安（CV）曲線，電壓窗口為0.1-1.8 V，掃描速率為2-1000 mV/s。使用LAND電池測試系統(tǒng)對電容器進行恒電流充放電（GCD）測試，在不同電流密度的條件下測試電容器的倍率性能。電化學(xué)阻抗（EIS）譜圖在0.1-100 kHz的測試條件下得到。

材料的比電容、能量密度和功率密度可通過以下公式計算得到[29-31]：

式中，C（mAh/g）代表比電容；I（A）代表放電電流；Δt（s）代表放電時間；m（g）代表活性物質(zhì)的質(zhì)量；ΔV（V）代表充放電電壓窗口；E（W·h/kg）代表能量密度；P（W/kg）代表功率密度。

2 結(jié)果和討論

2.1 NO-PCM-x 的制備與表征

對原料煤瀝青和制備得到的NO-PCM-x進行熱重分析，其結(jié)果如圖2 所示。煤瀝青在27-800 ℃的失重達到了54.9%，800 ℃之后失重逐漸減緩，NO-PCM-0、NO-PCM-1、NO-PCM-3 和NO-PCM-5在800 ℃的殘渣保持率分別是65.6%、68.4%、75.1%和80%。

圖2 原料煤瀝青和NO-PCM-x 的TG 曲線Figure 2 TG curves for raw coal pitch and NO-PCM-x

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對NO-PCM-5 的形貌進行了表征。如圖3(a)、(b)所示，NO-PCM-5 的SEM 照片顯示了堆疊的納米片結(jié)構(gòu)，并且可以直觀地觀察到樣品表面含有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，納米片的相互堆疊使樣品表面形成相互連通的多級孔結(jié)構(gòu)。在圖3(d)、(e)中，NO-PCM-5的TEM 照片中明顯呈現(xiàn)出較薄的片層結(jié)構(gòu)，并且相互交聯(lián)的片層結(jié)構(gòu)形成了大小不同的孔徑，其結(jié)果與上述SEM 相吻合。此外在NO-PCM-5 的元素分布圖（圖3(c)）中，N、O 元素的均勻分布證實了N、O 元素成功摻雜到多孔炭材料中。

圖3 （a）和（b）NO-PCM-5 的SEM 照片；（c）NO-PCM-5 的元素分布；（d）和（e）NO-PCM-5 的TEM 照片F(xiàn)igure 3 (a) and (b) SEM images of NO-PCM-5,(c) elemental distribution of NO-PCM-5,(d) and(e) TEM images of NO-PCM-5

圖4(a) 是NO-PCM-x的XRD 譜圖，圖中出現(xiàn)在24°和43°附近的兩個特征峰，分別代表了石墨的（002）和（100）晶面衍射峰，其中，（002）晶面處較寬的衍射峰用來反映石墨的無序化程度，峰的強度越弱、峰形越寬則說明炭材料的無序化程度越高[32,33]。將NO-PCM-5 與NO-PCM-0、NO-PCM-1、NO-PCM-3 的XRD 譜圖進行對比發(fā)現(xiàn)，NO-PCM-3和NO-PCM-5 的無序程度較高。樣品的Raman光譜顯示在圖4(b)中，1338 和1585 cm-1處的特征峰對應(yīng)于D 峰和G 峰，D 峰通常代表碳原子晶格的缺陷程度，G 峰則是對應(yīng)碳原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動[33,34]。通常使用ID/IG的值來評估炭材料的無序化程度。NO-PCM-0、NO-PCM-1、NOPCM-3 和NO-PCM-5 的ID/IG值分別為0.86、0.94、0.93 和0.91，說 明NO-PCM-1、NO-PCM-3 和NOPCM-5 均具有較高的無序化程度。Raman 的分析結(jié)果與XRD 的測試結(jié)果保持一致，說明尿素的添加在一定程度上能增加樣品的無序化程度，碳晶格的缺陷有利于電荷的存儲和轉(zhuǎn)移，提升樣品的比容量。

圖4 NO-PCM-x 的（a）XRD 譜圖，（b）拉曼光譜譜圖，（c）氮氣吸附-脫附等溫線，（d）和（e）孔徑分布，（f）孔徑分析Figure 4 (a) XRD map,(b) Raman spectra,(c) nitrogen adsorption-desorption isotherms,(d) and (e) pore size distribution,(f) pore size analysis

圖4(c)是樣品NO-PCM-x的氮氣吸附-脫附等溫曲線，由圖中可看出，四條曲線均符合Ⅳ型吸附脫附曲線，在相對壓力p/p0=0.4-0.95 附近存在明顯H4 型滯后環(huán)，說明樣品內(nèi)部存在介孔結(jié)構(gòu)。在相對壓力p/p0=0.9-1.0 附近N2的快速吸附，證實樣品中含有大孔結(jié)構(gòu)[35]。結(jié)合孔徑分布曲線（圖4(d)和4(e)），發(fā)現(xiàn)NO-PCM-x在0.8、1-2、2-6 和30-60 nm 處存在峰，證實了材料的多級孔結(jié)構(gòu)，并且隨著尿素的比例增加，代表微孔的峰值強度也逐漸增大。圖4(f) 中含有NO-PCM-x的比表面積和一些孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，SBET、Smic、SBJH、vtotal和vmic分別代表樣品的總的比表面積、微孔的比表面積、介孔的比表面積、總的孔體積和微孔的體積。由圖4(f)可 知，NO-PCM-1、NO-PCM-3 和NO-PCM-5的總比表面積均要高于NO-PCM-0的比表面積，并且隨著尿素比例的增加，微孔含量在逐漸增加，說明尿素的添加在一定程度上促進了炭材料中微孔的形成，并提高了炭材料的比表面積。

圖5 為NO-PCM-5 的XPS 譜圖。如圖5(a)所示，XPS 全譜譜圖表明，NO-PCM-5 中含有C、N、O 元素，并且C、N、O 在NO-PCM-5 中的原子占比分別為84.17%、6.8% 和9.03%。從圖5(b)的XPS C 1s光譜中可觀察到，NO-PCM-5 在結(jié)合能（EB）為284.28、285.08、286.18 和289.28 eV 處出現(xiàn)四個峰，分別對應(yīng)于C-C、C-N、C=O 和O-C=O 鍵。圖5(c) 為N 1s譜圖，由圖中可看出，在398.18、399.68、401.38 和405.28 eV 處有四個峰存在，分別對應(yīng)于吡啶氮N-6、吡咯氮/羥基吡啶氮N-5、石墨化氮N-Q 和吡啶氧化氮N-X。圖5(d)中的O 1s譜圖顯示，NO-PCM-5 在結(jié)合能為531.08、532.78 和534.78 eV 處擬合成三個單峰，分別對應(yīng)于C=O(O-Ⅰ)、O-C-O(O-Ⅱ)和O=C-O(O-Ⅲ)。由XPS 譜圖可以推測，N 和O 元素成功摻雜到NO-PCM-5 中，部分N 和O 原子取代了C 原子，從而形成碳氮鍵和碳氧鍵，并且造成了碳晶格的缺陷[31]。N 元素的摻雜不僅可以為NO-PCM-5 提供更多的活性位點，也有益于促進材料在電化學(xué)進程中的電子轉(zhuǎn)移，而O 元素的摻雜可以為材料表面增加潤濕性、多的活性位點和額外的贗電容，并且碳晶格的缺陷有利于提高材料的比容量，提升材料的電化學(xué)性能。

圖5 NO-PCM-5 的XPS 譜圖Figure 5 XPS maps of NO-PCM-5

2.2 電化學(xué)性能

通過GCD、CV、EIS 曲線研究了樣品在3 mol/L ZnSO4電解液下的電化學(xué)性能。如圖6(a)所示，通過對比NO-PCM-0、NO-PCM-1、NO-PCM-3 和NOPCM-5 在電流密度為0.05 A/g 時的GCD 曲線，能夠觀察到NO-PCM-5 具有最大的比容量，說明隨著尿素比例的增加，材料對電荷的儲存能力有一定的增強，尤其是NO-PCM-5 和NO-PCM-0 之間表現(xiàn)出極大的差異。在圖6(b)中，隨著電流密度的不斷增加，NO-PCM-5 表現(xiàn)出來的比容量在一定程度上有所降低，這與鋅離子混合超級電容器（ZIHSCs）的特性有關(guān)，一般多孔炭材料作為ZIHSCs的正極材料，其比容量都會隨著電流密度的增加而減小，當(dāng)多孔炭材料的微孔比較多的時候，這類情況尤為明顯[36]。NO-PCM-5 在0.05 A/g 時的比容量是255.5 mA·h/g，在5 A/g 時比容量只有28.6 mA·h/g（圖6(c)），NO-PCM-1 在0.05 A/g 時的比容量是166.4 mA·h/g，在5 A/g 時比容量有42 mA·h/g。NO-PCM-1 的倍率性能要優(yōu)于NO-PCM-5，但是在小電流密度下NO-PCM-5的放電比容量明顯大于NO-PCM-1。在圖6(d) 中，NO-PCM-5 能夠達到最大的能量密度99.6 W·h/kg，NO-PCM-1能夠達到最大的功率密度11.3 kW/kg。相比之下，不同的孔徑結(jié)構(gòu)分布和N、O 元素?fù)诫s使得 NO-PCM-1、NOPCM-3、NO-PCM-5 的能量密度和功率密度高于不添加尿素時的NO-PCM-0。在圖6(e)中，電流密度為1 A/g 時，NO-PCM-5 在前100 個充放電循環(huán)過程中，其放電比容量會有一個短暫的提高期，從56.6 mA·h/g 逐漸提高到78.2 mA·h/g，這可能是隨著反應(yīng)的進行，電解液充分滲透到電極材料中，增大了電解液與電極材料接觸面積。NO-PCM-5 表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，其庫倫效率一直維持在100%左右，并且在經(jīng)歷12000次充放電循環(huán)后還能保持72.4%的容量保持率。

圖6 （a）充放電電流為0.05 A/g 時的GCD 曲線對比，（b）NO-PCM-5 在不同電流密度下的GCD 曲線，（c）NO-PCM-x 在不同電流密度下的放電比容量，（d）NO-PCM-x//3 mol/L ZnSO4（aq.）//Zn 的Ragone 圖，（e）NO-PCM-x 在1 A/g 時的放電比容量和庫倫效率Figure 6 (a) GCD curve comparison plot at charge/discharge current of 0.05 A/g,(b) GCD curve of NO-PCM-5 at different current densities,(c) discharge specific capacity of NO-PCM-x at different current densities,(d) Ragone plot of NO-PCM-x//3 mol/L ZnSO4(aq.)//Zn,(e) discharge specific capacity and coulomb efficiency of NO-PCM-x at 1 A/g

為了進一步展示電化學(xué)性能，對NO-PCM-5//3 mol/L ZnSO4(aq.)//Zn 進行了CV 曲線測試。在圖7(a)中展現(xiàn)了NO-PCM-x//3 mol/L ZnSO4(aq.)//Zn的構(gòu)成，它是由多孔炭正極材料、隔膜、電解液、鋅負(fù)極組成的。如圖7(b)所示，在掃描速率為2 mV/s時，NO-PCM-5 的CV 曲線面積明顯要比NO-PCM-1、NO-PCM-3 的大，這表明，NO-PCM-5 擁有最高的比容量?？梢婋S著尿素的比列增加，材料的儲能性能也越優(yōu)異。在CV 曲線中（圖7(c)），NO-PCM-5//3 mol/L ZnSO4(aq.)//Zn 儲能系統(tǒng)表現(xiàn)出明顯且平緩的駝峰且形狀近似于矩形，這表明，NO-PCM-5 在充放電過程中伴隨有氧化還原過程，并且具有優(yōu)異的充放電可逆性。ZIHSCs 的整個儲能過程是由離子擴散控制和電容控制共同作用的。通過研究電流（i）和掃描速率（v）之間的關(guān)系來對NOPCM-5//3 mol/L ZnSO4(aq.)//Zn 進行進一步的電化學(xué)表征（圖7(d)），電流（i）和掃描速率（v）的公式如下所示[37]：

圖7 （a）NO-PCM-x//3 mol/L ZnSO4（aq.）//Zn 儲能系統(tǒng)示意圖，（b）NO-PCM-x 在2 mV/s 時的CV 曲線，（c）NO-PCM-5 在2-50 mV/s 的CV 曲線，（d）在特定電位下的b 值，（e）在不同掃描速率下電容控制和離子擴散控制對電容貢獻的百分比，（f）NO-PCM-5 在8 mV/s 時的電容貢獻Figure 7 (a) Schematic diagram of NO-PCM-x//3 mol/L ZnSO4 (aq.)//Zn energy storage system,(b) CV curves of NO-PCM-x at 2 mV/s,(c) CV curves of NO-PCM-5 at 2-50 mV/s,(d) b values at specific potentials,(e) percentage contribution of capacitance control and ion diffusion control to capacitance at different scan rates,(f) capacitance contribution of NO-PCM-5 at 8 mV/s

式中，b對應(yīng)于log(i)對log(ν)曲線的斜率，b值一般為0.5-1，如果b的值趨近于0.5，代表ZIHSCs的整個電化學(xué)過程會是離子擴散控制的；反之，如果b值趨近于1，就表明，ZIHSCs 的整個電化學(xué)過程是電容過程控制的[21,36]。在NO-PCM-5//3 mol/L ZnSO4(aq.)//Zn 這個儲能系統(tǒng)中，當(dāng)電壓分別為0.2、0.5、0.8、1.1、1.4 和1.7 V 時對應(yīng)的b值分別是0.797、0.852、0.823、0.795、0.864 和0.819。這表明，NO-PCM-5//3 mol/L ZnSO4(aq.)//Zn 儲能系統(tǒng)是同時由離子擴散過程和電容過程同時控制的，NO-PCM-5 作為電極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。為了進一步分析離子擴散過程和電容控制過程在電容貢獻中的占比，使用下列公式繼續(xù)進行計算[38]：

式中，i代表響應(yīng)電流，k1v代表電容控制過程，k2v1/2代表離子擴散過程。

經(jīng)過計算，隨著掃描速率從2 mV/s 增大到50 mV/s 時，電容控制過程的容量占比從33%逐漸提高到69%（圖7(e)）。如圖7(f)，可以直觀地看到，當(dāng)掃描速率為8 mV/s 時，NO-PCM-5//3 mol/L ZnSO4(aq.)//Zn 的電容控制過程的容量占比為40%，展示出了NO-PCM-5//3 mol/L ZnSO4(aq.)//Zn 具有優(yōu)異的電荷存儲和離子轉(zhuǎn)移能力。隨著掃描速率的增加，電容控制過程的占比也在逐漸增大，在50 mV/s 時達到69%，驗證了NO-PCM-5 在高掃描速率下的電容貢獻占優(yōu)勢的性質(zhì)。

NO-PCM-5//3 mol/L ZnSO4(aq.)//Zn 儲能系統(tǒng)在電化學(xué)工作站上測試了電化學(xué)阻抗譜圖（EIS），并根據(jù)結(jié)果得到了其等效電路，進一步研究儲能系統(tǒng)中離子擴散和電荷轉(zhuǎn)移問題。在圖8(a) 中，Nyquist 圖的高頻區(qū)域與X 軸的截距對應(yīng)于電極材料和電解液本身的固有電阻Rs；Nyquist 圖的中頻區(qū)域的半圓對應(yīng)于電極材料表面和電解液的傳輸阻力Rct；Nyquist 圖尾部的低頻區(qū)域，對應(yīng)于離子的擴散過程，反應(yīng)電極材料的電容行為[36]。經(jīng)計算，NO-PCM-5 的Rs和Rct分別是3.04 和40 Ω，較低的轉(zhuǎn)移內(nèi)阻說明其具有優(yōu)異的電荷存儲和離子傳輸性能。如圖8(b)所示，為了進一步分析離子擴散，根據(jù)EIS 測試結(jié)果將阻抗Z′和ω-1/2之間進行線性擬合得到斜率值，而離子擴散系數(shù)與擬合直線的斜率值的平方成反比，說明斜率值越小，離子的擴散系數(shù)越大，更加有利于離子的擴散，保證材料的循環(huán)穩(wěn)定性[39,40]。經(jīng)計算，NO-PCM-1、NO-PCM-3、NO-PCM-5 擬合之后的斜率值分別是47.61、27.54、18.42，說明NO-PCM-5 的擴散系數(shù)最大，更有利于離子的轉(zhuǎn)移。

圖8 （a）NO-PCM-x 的阻抗譜圖（內(nèi)嵌圖是NO-PCM-5 的模擬電路圖），（b）NO-PCM-x 在阻抗圖中低頻區(qū)曲線的擬合Figure 8 (a) Nyquist plot of NO-PCM-x (the inset shows the analogue circuit diagram of the NO-PCM-5),(b) the fitted line of NO-PCM-x

3 結(jié)論

在此項工作中，使用了模板法和NaOH 活化法相結(jié)合的策略，制備出了一種具有高比表面積和氮氧摻雜的片狀多孔炭材料NO-PCM-5。納米片狀材料與多級孔炭結(jié)構(gòu)共同作用，N、O 元素提供的活性位點以及晶格缺陷結(jié)構(gòu)更加有利于電荷的存儲和傳輸，降低阻力的同時提高導(dǎo)電性，提升NO-PCM-5 的電容性能。此外，基于NO-PCM-5的鋅離子混合超級電容器還展現(xiàn)出了較高的能量密度99.6 W·h/kg；在電流密度為1 A/g 時，經(jīng)過12000 次循環(huán)后還能夠擁有72.4% 的容量保持率。這項工作為鋅離子混合超級電容器的正極材料的制備提供了一種便捷的方法，為鋅離子混合超級電容器的電化學(xué)性能的研究提供了一種思路。