彭 樺，張江坤，楊穩(wěn)權(quán)，何海濤，李有華，楊 軍，楊文娟，史 鑫，杜雄雁

(云南磷化集團(tuán)磷資源開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650600)

引言

稀土(rare earth)有“工業(yè)維生素”的俗稱，是國(guó)家極其重要的戰(zhàn)略資源。我國(guó)的磷礦基本都伴生有稀土元素，是一種潛在的稀土資源，我國(guó)含稀土磷礦規(guī)模大，分布廣，是僅次于獨(dú)立稀土礦的伴生稀土礦，屬于不可再生資源。初步查清晉寧磷礦稀土元素的賦存含量，利用和富集稀土元素，顯得尤為重要。磷礦中稀土含量測(cè)定方法很多，高含量測(cè)定多用重量法、容量法；低含量適用于光度法，光度法可以通過(guò)顯色劑跟稀土絡(luò)合后用分光光度計(jì)測(cè)定，結(jié)果準(zhǔn)確，操作步驟簡(jiǎn)單易行。根據(jù)已有文獻(xiàn)研究，選用效果比較好的顯色劑偶氮氯膦Ⅲ，作為晉寧磷礦的稀土顯色劑，通過(guò)微波消解技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)高溫爐消解技術(shù)，節(jié)約了時(shí)間和成本，實(shí)踐證明是可行的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

微波消解儀ETH0S UP(配有帶蓋帶螺旋50 mL特氟龍微波消解罐)；722型分光光度計(jì)(上海菁華)；PH計(jì)或精密PH試紙(精密試紙PH=3.8-5.4)。

1.2 試劑

氫氧化鈉，AR；5%三乙醇胺(TEA)，移液管取 5 mL 三乙醇胺(AR)，用水定容于 100 mL 容量瓶中；4 mol/L 鹽酸，取1體積市售濃鹽酸(AR)，加上2體積水，混合均勻；5%草酸，稱取二水合草酸 7 g(AR)，溶于 100 mL 水中；0.05%偶氮氯膦Ⅲ，稱取偶氮氯膦Ⅲ 0.050 g(國(guó)藥滬試3004116)，加水至 100 g；醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH=4)稱取 39 g 無(wú)水乙酸鈉(GB/T 694，AR)或三水和乙 酸鈉溶解于水中，加入 120 mL 冰乙酸(GB/T 676，AR)，用水稀釋至 1000 mL，混勻。

1.3 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.2500±0.0002 g 含稀土的磷礦樣于特氟龍微波消解罐中，加入數(shù)滴95%乙醇潤(rùn)濕，再蓋上約 1 g 氫氧化鈉，旋緊微波消解罐蓋子，放入微波消解儀，微波功率 700 W，作用 5 min。取出用流水或冰水冷卻，在燒杯中用5%三乙醇胺浸取，可放于電熱板或電爐上煮沸，冷卻后過(guò)濾(慢速定量濾紙)，并用4%氫氧化鈉洗滌，濾紙取出后用熱的 4 mol/L 鹽酸溶解，加熱煮沸后再用慢速定量濾紙過(guò)濾，4 mol/L 鹽酸熱溶液洗滌，合并溶液轉(zhuǎn)移至 250 mL 容量瓶中，定容。

移取上述溶液 5 mL 或 10 mL 置于 25 mL 比色管中，加水至10～13 mL，用(1+9)鹽酸調(diào)節(jié)至pH≈4，加入醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH=4)2 mL，5%草酸 4 mL，加入0.05%偶氮氯膦Ⅲ 4.5 mL，水稀釋至刻度，搖勻。以不含稀土的的磷礦樣為空白，比色皿 1 cm，在722型分光光度計(jì)上上，波長(zhǎng) 690 nm 處測(cè)定吸光度。

1)單一標(biāo)準(zhǔn)溶液制作：取用優(yōu)級(jí)純或光譜純?yōu)?1.00 mg/mL 的各稀土元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(購(gòu)買)，逐級(jí)稀釋，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按比例配成合適質(zhì)量濃度的單一標(biāo)準(zhǔn)溶液(例如 10 μg/mL)，用時(shí)吸取稀釋成工作曲線。

2)工作曲線的制作：取需要檢測(cè)的各種單一稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別稀釋成含0、10、20、30、40、50 μg/L溶液，在1個(gè)容量瓶中混合成稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH=4)2 mL，5%草酸 3 mL，以不含稀土的的磷礦樣為空白，定容，如上述方法測(cè)定吸光度，以混合稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波堿熔原理

微波是一種頻率范圍在 300～300000 MHz 的電磁波，在工業(yè)和家用微波爐中，選用的頻率是 2450 MHz，即微波產(chǎn)生的電場(chǎng)正負(fù)訊號(hào)每秒鐘可以變換24.5億次。含水或酸的物質(zhì)分子都是極性的，這些極性分子在微波電場(chǎng)的作用下，以每秒24.5億次的速率不斷改變其正、負(fù)方向，使分子產(chǎn)生高速的磁撞和摩擦而產(chǎn)生高熱，同時(shí)一些無(wú)機(jī)酸類物質(zhì)溶于水后，分子電離成離子，在微波電場(chǎng)的作用下，離子定向流動(dòng)，形成離子電流，離子在流動(dòng)過(guò)程中，周圍的分子和離子發(fā)生調(diào)整摩擦和碰撞，使微波能轉(zhuǎn)化為熱能。微波加熱就是通過(guò)分子極化的離子導(dǎo)電兩個(gè)效應(yīng)對(duì)物質(zhì)直接加熱，它消除了由于電熱板、空氣、容器壁的熱傳導(dǎo)和熱量損失，因而熱效率特別高。在微波電場(chǎng)的作用下，特別是微壓條件下，樣品和堿的混合物吸收微波能量后，堿的氧化反應(yīng)增加，使樣品的表面攪動(dòng)、破裂、不斷產(chǎn)生新的表面與堿熔劑劑接觸直至樣品消解完全。微波消解一次樣還可以做其它元素分析[1-4]。

2.2 正交法確定最佳實(shí)驗(yàn)條件

按1.3實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 微波功率和時(shí)間實(shí)驗(yàn)

通過(guò)表1可以看出：微波功率 700 W，4 min 可以消解完全，本試驗(yàn)選用 5 min。

2.3 共存離子的影響

在測(cè)定磷礦中稀土含量時(shí)，以下離子不存在干擾：Fe3+(3000)，Al3+(3000)，Mg2+(3000)，但Ca2+對(duì)測(cè)定有較大影響，需要去除Ca2+干擾，加入適當(dāng)?shù)牟菟嵫诒吴}和調(diào)節(jié)酸度，實(shí)驗(yàn)表明草酸加入量為3～4 mL 最佳，統(tǒng)一選用 4 mL。

此外還可以參考文獻(xiàn)方法[9]來(lái)處理：樣品置于 400 mL 燒杯中，用 100 mL 近沸水浸取，再加入 10 mL(1∶1)三乙醇胺、1 g EGTA、5%氯化鎂 2 mL，煮沸后靜止、過(guò)濾、用2%的熱NaOH溶液洗滌.將沉淀物用 15 mL 濃鹽酸溶解，加熱蒸發(fā)至體積為5～7 mL，(排出磷礦中含有的F-)，加入 100 mL 熱水、5 mL(1∶1)三乙醇胺、20 mL 濃氨水，煮沸、冷卻至室溫過(guò)濾.用2%氨水洗滌.沉淀用 80 ℃ 6 mol/L 鹽酸 15 mL 溶解，再用約 80 ℃ 1.2 mol/L 鹽酸 25 mL 洗滌，熱水洗滌，合并溶液和洗滌液，冷卻后定容為 100 mL。

2.4 混合標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作及其它

用單一稀土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配成標(biāo)準(zhǔn)溶液和稀釋成工作曲線，按照微波堿熔方法測(cè)定單一稀土含量，根據(jù)測(cè)定磷礦中稀土含量，把15個(gè)單一稀土含量或所需部分測(cè)一遍，數(shù)值累加求和，得到稀土總含量[5-8]，各種單一稀土元素按測(cè)定值比例用 1 mg/mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液混合配成標(biāo)準(zhǔn)溶液，再逐級(jí)稀釋成混合標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.5 檢出限

對(duì)空白試液每天不同時(shí)間進(jìn)行3～4次測(cè)定，4天共進(jìn)行了11次平行測(cè)定，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差S，用3S法求得的本法的檢出限為 250 μg/g。

2.6 注意事項(xiàng)

采用微波消解如果自配的微波消解罐不夠用時(shí)，可購(gòu)買體積類似或略小的微波消解罐替代，微波消解罐微波作用完畢取出后一定要流水冷至室溫，開(kāi)蓋時(shí)罐口不可對(duì)人。

2.7 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

用高溫爐加熱消解ICP-MS法和微波堿熔消解分光光度法比對(duì)[9]，晉寧磷礦上層礦20220801為樣品，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 2種方法實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)比對(duì)

從表2結(jié)果可以看出，微波堿熔消解和高溫爐加熱消解ICP-MS法比對(duì)，結(jié)果無(wú)顯著性差異。

3 結(jié)論

利用微波堿熔消解，樣品消解快，試劑用量少，對(duì)操作人員，環(huán)境要求簡(jiǎn)單，儀器設(shè)備價(jià)格便宜，消解無(wú)樣品揮發(fā)，檢測(cè)結(jié)果的重現(xiàn)性和回收率都很好，避免了傳統(tǒng)的濕法或干法消化樣品的缺點(diǎn)，消解液可同時(shí)用于其他元素的測(cè)定，做到一次消解多次利用。方法可用于多種磷礦樣品，能對(duì)低含量的稀土進(jìn)行較為準(zhǔn)確的測(cè)定，微波堿熔消解能用于大批量實(shí)際測(cè)量，適合于現(xiàn)代分析的快速要求。