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        醋酸銅氨廢液中銅的回收及其廢水處理研究*

        2023-08-01 07:59:26龍冬清何田妹管江華張興富吳建存
        云南化工 2023年7期
        關(guān)鍵詞:實驗

        龍冬清,何田妹,管江華,張興富,吳建存

        (紅河州現(xiàn)代德遠環(huán)境保護有限公司,云南 紅河 661000)

        在煉油、合成氨工業(yè)中常用醋酸銅氨溶液除去H2中的CO、CO2、O2及H2S氣體,經(jīng)再生及反復使用后其活性逐漸降低,最終成為醋酸銅氨廢液。醋酸銅氨溶液中總銅質(zhì)量濃度高達80~120 g/L,若不對其回收利用,將會造成資源浪費以及后續(xù)廢水處理帶來嚴重的阻礙[1]。張寶田[2]等提出了中和法和硫化法相結(jié)合的方法回收醋酸銅氨廢液中的銅,取得了較好效果,但加熱吹脫出的含氨氣體若不加處理將造成新的污染,且使用硫化法除銅存在H2S釋放的風險。針對醋酸銅氨廢液的處理,國內(nèi)外還有物理法、化學法、物化法、生物法等[3-7],但各種方法之間優(yōu)缺點明顯,且大多存在操作過程復雜、處理成本較高等缺點。本研究以某危險廢物處置中心有價金屬回收利用和污水處理系統(tǒng)為依托,利用余熱鍋爐蒸汽對醋酸銅氨廢液吹脫處理,吹脫后液經(jīng)鐵屑置換回收金屬銅,同時蒸汽吹脫產(chǎn)生的含氨氣體經(jīng)吸收塔得到低濃度氨水回用于危廢焚燒系統(tǒng)濕法脫酸工藝,置換后液經(jīng)Fenton氧化、磷酸銨鎂法除氮等預處理后排入全廠綜合污水處理系統(tǒng)進行后續(xù)處理,實現(xiàn)了醋酸銅氨廢液中銅的資源化回收、含氨氣體的有效利用及廢水的妥善處理,取得了良好的應用效果。

        1 材料和方法

        1.1 實驗材料

        以某化肥廠制氫工段產(chǎn)生的醋酸銅氨廢液為研究對象,廢液主要以配合物[Cu(NH3)4]Ac2和[Cu(NH3)3]Ac·CO 形式存在。該廢液pH值13.52,總銅質(zhì)量濃度8.81×104mg/L,CODCr為3.41×104mg/L,氨氮為1.16×105mg/L。實驗藥劑均為工業(yè)級。

        1.2 實驗方法與原理

        1)蒸汽吹脫。蒸汽吹脫過程相當于醋酸銅氨溶液的再生,將吸收了CO等氣體的絡(luò)合物以及其他化合物(如硫化銨、碳酸氫銨等)經(jīng)加熱而分解,放出CO、CO2、NH3及H2S氣體,見反應式(1)~(4);生成的Cu(NH3)2·Ac最終被氧化成較穩(wěn)定的 Cu(NH3)4Ac2,見反應式(5)。實驗將醋酸銅氨廢液泵入吹脫罐內(nèi),調(diào)節(jié)飽和蒸汽通入量控制吹脫溫度,吹脫一定時間后取上清液測定其pH值;吹脫過程產(chǎn)生的含氨氣體經(jīng)清水吸收塔處理形成低濃度氨水,經(jīng)多次循環(huán)吸收提高氨水濃度。實驗工藝流程見圖1所示。

        圖1 實驗工藝流程圖

        (1)

        (2)

        (3)

        (4)

        (5)

        2)鐵屑置換。將吹脫后液泵入置換罐內(nèi),用濃硫酸調(diào)節(jié)置換液pH值,投加適量鐵粉,充分攪拌并置換反應一定時間后取上清液測定其銅含量,見反應式(6)-(7)。

        (6)

        (7)

        3)Fenton氧化。H2O2被Fe2+催化分解成羥基自由基(·OH),并引發(fā)更多的自由基,從而將有機物最終氧化為CO2和H2O,反應機理見(8)-(11)。將置換后液泵入Fenton氧化罐內(nèi),調(diào)節(jié)廢液pH值后,投加Fenton試劑攪拌一定時間后,調(diào)節(jié)廢液pH至7.0左右,再投加PAC混凝劑 0.5 g/L,PAM絮凝劑 0.125 g/L,快速攪拌 5 min,靜置 10 min,取過濾液測定CODCr、NH3-N、Cu的濃度。

        (8)

        (9)

        (10)

        (11)

        4)磷酸銨鎂沉淀。向氨氮廢水中投加鎂鹽、磷酸鹽從而形成磷酸銨鎂沉淀,達到去除廢水中氨氮的目的,其反應式見(12),取過濾液測定CODCr、NH3-N、Cu的濃度。

        (12)

        2 結(jié)果與討論

        2.1 蒸汽吹脫實驗

        2.1.1 吹脫溫度對廢液pH及氨氮去除率的影響

        當吹脫時間為 30 min,研究不同吹脫溫度對廢液pH及氨氮去除率的影響,如圖2所示。吹脫溫度從 30 ℃ 升至 50 ℃ 時,廢液pH值從13.44降至11.06,廢液中氨氮去除率達到80.6%;隨著吹脫溫度的持續(xù)升高,廢液pH值下降緩慢,當吹脫溫度達到 70 ℃ 時,廢液pH值為9.55,氨氮去除率達到89.5%,再繼續(xù)升高吹脫溫度,廢液pH值無顯著變化,氨氮去除率增加平緩。在生產(chǎn)實踐中,為避免升溫而增加蒸汽損耗,吹脫溫度控制在 70 ℃ 左右。

        圖2 吹脫溫度對廢液pH及氨氮去除率的影響

        2.1.2 吹脫時間對廢液pH及氨氮去除率的影響

        當吹脫溫度為 70 ℃ ,研究不同吹脫時間對廢液pH及氨氮去除率的影響,如圖3所示。

        圖3 吹脫時間對廢液pH及氨氮去除率的影響

        吹脫時間從 10 min 增加至 30 min 時,廢液pH值從13.01降至9.55,廢液中氨氮去除率達到85.6%;隨著吹脫時間的持續(xù)增加,廢液pH值緩慢下降,當吹脫時間為 70 min 時,廢液pH值為7.07,氨氮去除率達到96.5%,再繼續(xù)增加吹脫時間,廢液pH值、氨氮去除率無顯著變化。

        2.2 鐵屑置換實驗

        2.2.1 廢液pH值對置換效果的影響

        鐵屑置換是在酸性條件下,利用鐵屑的還原性將銅置換出來的方法,研究了吹脫后液pH值在1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0條件下鐵屑的置換效果,鐵屑投加量為完全置換銅所需量理論值的1.10倍,置換時間 60 min,置換后測定其廢液中銅離子的濃度,如圖4所示。當鐵屑投加量一定條件下,吹脫后液pH值從5.0降至1.0,置換后液中銅離子質(zhì)量濃度從 2050 mg/L 降至 855 mg/L,廢液中銅的置換率從76.70 %提升至90.28 %。pH值與置換速度的關(guān)系,隨著溶液pH值的降低(游離酸的增加),交換速度加快;當溶液pH值升高(游離酸的減少),置換反應減弱而副反應增強;隨著溶液中銅離子含量降低,交換速度也隨之減慢,最后達到溶解與沉淀的平衡,交換率不再上升,這種平衡一直保持到鐵粉耗盡。置換反應后廢液pH值會有所提高,考慮下一步Fenton氧化對pH值的要求,置換反應時廢液pH值宜控制在1.5左右。

        圖4 廢液pH值對置換效果的影響

        2.2.2 鐵屑投加量對置換效果的影響

        當廢液pH值為1.5,置換時間為 60 min,鐵屑投加量為完全置換銅所需量理論值的1.0倍、1.2倍、1.5倍、1.8倍、2.0倍、2.5倍,研究鐵屑投加量對置換效果的影響,如圖5所示。當鐵屑投加量從理論值的1.0倍增加至1.8倍時,還原性鐵粉投加量越多,置換速度越快,廢水由黃綠色逐漸變?yōu)榧t褐色,并有紅色帶金屬光澤的小顆粒析出,投加1.8倍理論用量的鐵屑,反應 60 min,廢水中銅質(zhì)量濃度即達到最小值 225 mg/L;當投加量大于1.8倍理論用量時,廢水中銅濃度變化趨于平緩,同時過量的鐵屑將溶液中的游離酸消耗殆盡,廢液pH值維持在4.0左右。

        圖5 鐵屑投加量對置換效果的影響

        2.2.3 置換時間對置換效果的影響

        當廢液pH值為1.5,鐵屑投加量為理論值的1.8倍,研究置換時間對置換效果的影響,如圖6所示。置換時間從 10 min 增加至 60 min 時,廢液中銅質(zhì)量濃度從 4.5 g/L 降至 0.255 g/L,廢液中銅置換率達到99.71%;隨著置換時間的持續(xù)增加,廢液中銅濃度下降緩慢,廢液中銅濃度、置換率無顯著變化。根據(jù)生產(chǎn)實際,置換時間控制在 1 h 為宜。

        圖6 置換時間對置換效果的影響

        2.3 Fenton氧化實驗

        廢液經(jīng)鐵屑置換后,其置換后液pH值為4.0,Cu質(zhì)量濃度為 255 mg/L,NH3-N為 4050 mg/L,CODCr為 11300 mg/L,F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為 8.32 g/L(約為 0.15 mol/L)。根據(jù)Fenton試劑的經(jīng)典理論[8],初始pH為3.0時,CODCr去除效果最佳。實驗將置換后液pH值微調(diào)至3.0,F(xiàn)enton氧化時間為 30 min ,考察H2O2投加量對CODCr去除的影響。Fenton氧化后廢液調(diào)節(jié)pH值至7.0,投加PAM絮凝劑0.1 g/L,慢速攪拌 1 min,靜置 10 min,取其過濾液測定CODCr、銅含量。從圖7看出,隨著H2O2投加量的不斷增加,CODCr的去除率先增加后平緩。當H2O2投加量為 50 mL/L 時,即n(H2O2)∶n(Fe2+)=3.34∶1,此時廢液CODCr為 358 mg/L,去除率為96.83%。當H2O2投加量>50 mL/L 時,CODCr去除率增加不顯著,可能是由于在Fe2+一定量的條件下,過量投加的H2O2與Fe2+發(fā)生副反應將Fe2+氧化成Fe3+,使Fe2+失去了催化功能而導致了·OH產(chǎn)生量的減少。

        圖7 H2O2投加量對CODCr去除的影響

        2.4 磷酸銨鎂沉淀實驗

        表1 實驗因素水平表

        表2 正交實驗結(jié)果

        從表2可知,各因素對廢水中氨氮去除影響大小的順序為:A>C>B>D,最佳水平為A2B2C2D3,同時可以看出反應時間對氨氮去除率影響最小,從節(jié)約能耗和提高生產(chǎn)效率出發(fā),確定反應時間為 10 min。磷酸銨鎂沉淀實驗的最佳工藝條件為:pH為9.0,n(Mg)∶n(N)=1.2,n(P)∶n(N)=1.0,反應時間 10 min。為驗證實驗的正確性和重復性,按照正交實驗得到的最佳工藝條件進行重復實驗。經(jīng)多次實驗結(jié)果表明,廢水經(jīng)磷酸銨鎂沉淀處理后,其出水水質(zhì)氨氮<25.8 mg/L,余磷量<7.5 mg/L。

        3 結(jié)論

        1)利用單因素實驗確定了蒸汽吹脫的最佳工藝條件,在蒸汽吹脫溫度 70 ℃,吹脫時間 70 min 條件下,醋酸銅氨廢液pH值從13.52降至7.07,氨氮去除率達到96.5%,吹脫出的氨氣經(jīng)吸收塔制成低濃度氨水,可用于危廢處置中心濕法脫酸系統(tǒng)。

        2)利用單因素實驗確定了鐵屑置換的最佳工藝條件,在廢液pH為1.5,鐵屑投加量為理論值的1.8倍,置換時間 60 min 的條件下,經(jīng)置換反應后廢液中銅質(zhì)量濃度降至 0.255 g/L,銅置換率達到99.71%,有效地回收了廢液中的金屬銅。

        3)利用單因素實驗確定了Fenton氧化的最佳工藝條件,在pH為3.0,H2O2投加量為 50 mL/L,即n(H2O2)∶n(Fe2+)=3.34∶1,反應時間 30 min 的條件下,廢液CODCr從 11300 mg/L 降至 358 mg/L,CODCr去除率達到96.83%。

        4)利用正交實驗考察了磷酸銨鎂沉淀法除氮的最佳工藝條件,最佳的工藝條件為:pH為9.0,n(Mg)∶n(N)=1.2,n(P)∶n(N)=1.0,反應時間 10 min;在最佳工藝條件下,廢水最終出水水質(zhì)氨氮<25.8 mg/L,余磷量<7.5 mg/L,CODCr<360 mg/L,總銅<0.02 mg/L,可排入危廢處置中心全廠綜合污水處理站進行后續(xù)處理。

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