劉麗秀，何愛(ài)江，姚 霞

(宜賓職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 宜賓 644003)

世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)已將含有六價(jià)鉻的化合物確定為人類(lèi)Ⅰ類(lèi)致癌物，生態(tài)環(huán)境部會(huì)同衛(wèi)生健康委制定了《有毒有害水污染物名錄(第一批)》，列出十個(gè)水污染物就有六價(jià)鉻化合物。

目前含六價(jià)鉻廢水主要采取生物處理、還原與過(guò)濾、吸附、離子交換、電滲析、混凝、電化學(xué)處理和光催化法等進(jìn)行處理[1]。

三氧化鎢(WO3)是一種n型半導(dǎo)體過(guò)渡金屬氧化物，禁帶寬度(約 2.7 eV)小，具有良好化學(xué)穩(wěn)定性和光催化性能，它利用光激發(fā)半導(dǎo)體材料產(chǎn)生的光生電子來(lái)處理有機(jī)難降解廢水和六價(jià)鉻等廢水[2]。但是光照條件下WO3半導(dǎo)體產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)極容易發(fā)生復(fù)合，很難發(fā)生分離，限制了其推廣應(yīng)用。為了解決該問(wèn)題，可引入金屬元素(例如Ag、Pt或Pd)使其d軌道參與半導(dǎo)體導(dǎo)帶能級(jí)的構(gòu)成，降低導(dǎo)帶位置，降低電子-空穴對(duì)復(fù)合速率，提高WO3納米復(fù)合材料的光催化性能[3-4]。本文制備Ag/WO3納米復(fù)合材料，在可見(jiàn)光照射下光催化還原廢水中的六價(jià)鉻，研究其光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、硝酸銀和硝酸均為分析純?cè)噭?，?gòu)自成都市科龍化工試劑廠(chǎng)。荷蘭PANAnalyticalXpert Pro SuperX射線(xiàn)衍射儀(XRD)；日立S4800掃描電鏡；安捷倫Cary5000紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)。

1.2 催化劑的制備

取 0.5 mol/L Na2WO4·2H2O水溶液 50 mL，與 10 mL 65%硝酸混合攪拌，得到黃色均質(zhì)懸浮液，將其添加到 70 mL 濃度為 5 mol/L AgNO3溶液中，并攪拌60 min。接著將得到懸浮液放置在 200 mL 聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，加熱至 200 ℃ 保溫12小時(shí)。反應(yīng)完成后，取釜待反應(yīng)物冷卻，用濾紙過(guò)濾收集沉淀物，并用去離子水洗滌沉淀三次。沉淀在 90 ℃ 下干燥12小時(shí)，研磨獲得均勻的Ag/WO3粉末。

1.3 催化劑的表征

樣品的物相和晶體結(jié)構(gòu)采用高分辨X射線(xiàn)衍射儀(XPERT PRO Analytical)分析，所用CuK射線(xiàn)波長(zhǎng)為1.54060?。樣品形貌特征采用掃描電子顯微鏡分析(日本日立S4800)。采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定樣品的吸收光譜(Agilent Cary 5000)。

1.4 光催化性能評(píng)價(jià)

Cr(VI)的光催化還原在光化學(xué)反應(yīng)試驗(yàn)箱中進(jìn)行，取含 100 mg/L Cr(VI)模擬廢水 200 mL，按 0.5 g/L 比例加入光催化劑(WO3或 Ag/WO3)，采用 150 W 氙燈作可見(jiàn)光源，其表面距離廢水液面 5 cm。在光照射之前，將光催化劑和Cr(VI)溶液的懸濁液在暗處磁力攪拌 60 min，以建立Cr(VI)離子和光催化劑之間的吸附平衡。然后打開(kāi)氙燈進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔一段時(shí)間取 5 mL 進(jìn)行高速離心分離，取上清液，在Cr(VI)的最大吸收波長(zhǎng)處用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，并用下式確定Cr(VI)光催化去除效率：

(1)

式中，I0為初始時(shí)刻吸光度，It為t時(shí)刻的吸光度；c0為Cr(VI)的初始濃度，ct為t時(shí)刻Cr(VI)的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD and SEM 分析

圖1中a、b分別表示W(wǎng)O3和Ag/WO3兩種納米復(fù)合材料粉末的晶相情況。

圖1 WO3和Ag/WO3納米材料XRD圖譜

圖1a顯示了合成WO3在22.91°、24.51°、33.51°和34.25°處的衍射峰，對(duì)應(yīng)于單斜相WO3的(002)、(200)、(021)和(220)平面(JCPDS卡編號(hào)43-1035)[5]。圖1b顯示了38.52°、44.81°和64.32°處的附加峰，這些峰與銀的面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)的(111)、(200)和(220)平面有關(guān)(JCPDS卡號(hào)04-0783)[6]，這表明納米銀粒子進(jìn)入了WO3晶體結(jié)構(gòu)。

圖2是WO3和Ag/WO3納米復(fù)合材料的SEM圖像。圖2a顯示W(wǎng)O3納米粒子以平均尺寸為 30 nm 的納米片形式存在，如圖2b中Ag納米顆粒摻入到結(jié)構(gòu)中。結(jié)合XRD圖譜和SEM圖像，說(shuō)明成功合成了Ag/WO3納米復(fù)合材料。

圖2 WO3和Ag/WO3納米材料SEM照片(a-2k倍,b-100k倍)

2.2 光學(xué)分析

如圖3a所示，使用紫外—可見(jiàn)吸收光譜評(píng)價(jià)WO3和Ag/WO3納米復(fù)合材料的光學(xué)特性。

圖3 WO3和Ag/WO3納米復(fù)合材料的紫外-可見(jiàn)吸收光譜(a)、Tauc曲線(xiàn)(b)

由于將Ag納米顆粒引入WO3晶體結(jié)構(gòu)中，產(chǎn)生了晶格缺陷，這些缺陷通常位于形成中間能級(jí)的帶隙中，以降低吸收光的能量[7]。在WO3結(jié)構(gòu)中嵌入Ag納米顆粒會(huì)導(dǎo)致氧空位和陷阱態(tài)的形成，這可以降低電子-空穴對(duì)復(fù)合速率，并可以提高Ag/WO3納米復(fù)合材料的光催化性能[8]。合成納米結(jié)構(gòu)的帶隙可以采用庫(kù)貝爾卡公式確定：

(αhν)2=A(hν-Eg)

(2)

式中，hν為光子能量，α為吸收系數(shù)，A是比例常數(shù)，Eg是光學(xué)帶隙。如圖3b所示，Eg值可通過(guò)(αhν)2與hν的線(xiàn)性部分外推得到的Tauc圖來(lái)計(jì)算[9]。通過(guò)計(jì)算，WO3和Ag/WO3納米復(fù)合材料的Eg值分別為2.89和 2.80 eV。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著銀納米顆粒在WO3結(jié)構(gòu)中的摻入，Eg值降低，研究表明Ag/WO3納米復(fù)合材料的導(dǎo)電性和可見(jiàn)光吸收能力均增強(qiáng)，這是由于銀納米粒子具有良好的導(dǎo)電性，并有效提高了材料內(nèi)部電子密度，同時(shí)在帶隙內(nèi)產(chǎn)生過(guò)渡能量狀態(tài)，作為電子在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間轉(zhuǎn)換的中間步驟，從而加速電荷分離和傳輸[10]。通過(guò)縮小禁帶寬度和擴(kuò)大光吸收范圍，大大提高了Ag/WO3納米復(fù)合材料的可見(jiàn)光催化活性和可見(jiàn)光吸收能力。

2.3 光催化性能分析

實(shí)驗(yàn)考察了WO3和Ag/WO3納米復(fù)合材料在可見(jiàn)光照射下對(duì)模擬廢水中的Cr(VI)光催化還原活性。在可見(jiàn)光照射開(kāi)始之前，將Cr(VI)廢水和光催化劑的混合物在暗處磁力攪拌 60 min，以實(shí)現(xiàn)Cr(VI)離子和光催化劑之間的吸附/解吸平衡。圖4顯示，60 min 后，Cr(VI)在暗處的去除率不到0.9%。而且，在沒(méi)有光催化劑的情況下，僅用可見(jiàn)光照射160 min后，Cr(VI)去除效率不足1.8%。然而，在存在光催化劑和可見(jiàn)光照射條件下，Cr(VI)去除效率顯著提高，這表明可見(jiàn)光和光催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)Cr(VI)還原具有協(xié)同作用。

圖4 催化劑及光照時(shí)間對(duì)廢水中Cr(VI)去除率影響

由圖4可知，分別以WO3和Ag/WO3納米復(fù)合材料為光催化劑，Cr(VI)離子的去除率為90%時(shí)，所需的可見(jiàn)光照射時(shí)間分別為 120 min 和 90 min；完全去除Cr(VI)離子，則所需的光照時(shí)間分別為 155 min 和 130 min。根據(jù)催化劑的SEM圖像分析，與WO3光催化劑相比，Ag/WO3納米復(fù)合材料具有更高的去除效率和更快的處理速度。這是由于納米復(fù)合材料的孔隙率和粗糙度增加從而增加了其比表面積和活性位數(shù)目。同時(shí)，電子-空穴的有效分離和超快的電子轉(zhuǎn)移是Ag/WO3納米復(fù)合材料具有良好光催化活性的主要原因，與光學(xué)分析結(jié)果相一致，Ag/WO3納米復(fù)合材料具有較低的帶隙和較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收能力。此外，可以激發(fā)銀納米顆粒的局部表面等離子體共振效應(yīng)來(lái)生成熱載流子，這有助于溶液中Cr(VI)離子的還原[11]。

在可見(jiàn)光照射下，由去離子水和工業(yè)廢水制成的 100 mL 2 mg/L Cr(VI)溶液的去除效率在時(shí)間上如圖5所示。由于工業(yè)廢水中存在有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物，在去離子水和工業(yè)廢水制備的樣品中，Cr(VI)去除率均達(dá)100%所需的光照時(shí)間分別為 25 min 和 45 min，這意味著從工業(yè)廢水制備的樣品中完全還原Cr(VI)需要更多的時(shí)間(20 min)。此外，值得注意的是廢水中的膠體顆粒會(huì)降低光照下復(fù)合材料的光催化效率，而且實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了Ag/WO3納米光催化劑可有效降低工業(yè)廢水中的Cr(VI)濃度。

圖5 可見(jiàn)光下Ag/WO3納米復(fù)合材料對(duì)模擬廢水和工業(yè)廢中Cr(VI)的去除率與時(shí)間的關(guān)系

3 結(jié)論

本文研究了水熱法制備的Ag/WO3納米復(fù)合材料及其可見(jiàn)光催化還原廢水中Cr(VI)的性能。結(jié)構(gòu)研究表明，銀納米顆粒嵌入了WO3結(jié)構(gòu)中。紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析表明，WO3和Ag/WO3納米復(fù)合材料的光學(xué)帶隙分別為2.89和 2.80 eV。模擬廢水 100 mg/L Cr(VI)光催化還原實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)WO3和Ag/WO3納米復(fù)合材料進(jìn)行 155 min 和 130 min 的可見(jiàn)光照射后，可將廢水中的Cr(VI)完全除去。