魏亮亮 劉妁丹 李敏 王瑩 李顏朵 趙泓博 王楠

（吉林農(nóng)業(yè)科技學院農(nóng)學院，吉林吉林132101；第一作者：2819357248@qq.com；*通訊作者：wangnan664806@126.com）

隨著工業(yè)化和城鎮(zhèn)化進程的加快，我國耕地土壤中重金屬鎘（Cd）超標現(xiàn)象時有發(fā)生。稻田土壤中Cd污染主要源于采礦活動、磷酸鹽肥料的施用以及電子廢棄物的不當處置[1]。水稻作為典型的富集Cd2+能力較強的糧食作物，即使在較低濃度Cd2+污染的土壤上，稻米中Cd2+含量也容易超過食品安全國家標準（GB 2762-2017）中Cd2+的限量標準0.2 mg/kg，導(dǎo)致“鎘米”事件的發(fā)生。

作為水稻生產(chǎn)的副產(chǎn)物，每hm2稻田秸稈產(chǎn)出量大約為0.75～1.13 萬kg。將稻秸稈通過限氧裂解法制備生物質(zhì)炭，可極大減少稻秸稈焚燒帶來的環(huán)境污染，同時，稻秸生物質(zhì)炭具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，表面攜帶大量含氧官能團，對其進行酸/堿處理、表面活性劑改性和磁性改性能顯著改變稻秸生物質(zhì)炭的表面結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)階段，國內(nèi)外修復(fù)土壤Cd2+污染的技術(shù)很多，其中鈍化技術(shù)具有修復(fù)速率快、效果明顯、穩(wěn)定性好、價格適中和操作簡單等特點，適于大面積重金屬Cd2+污染農(nóng)田土壤的修復(fù)與治理。Cd2+在水稻不同器官中的含量順序為：根＞莖鞘＞穗＞籽粒＞葉，可見，根部富集Cd2+的能力最強。籽粒中Cd2+濃度水平取決于營養(yǎng)器官對Cd2+的轉(zhuǎn)運量。因此，通過添加生物質(zhì)炭來減少水稻根部Cd的吸收是阻斷水稻籽粒吸收Cd2+的最佳途徑。添加生物質(zhì)炭可促進Cd2+從離子交換態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閺娪袡C結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、還原態(tài)或殘渣態(tài)，生物質(zhì)炭經(jīng)KOH改性后可提高其固定土壤中Cd2+的效率[2]。CHEN 等[3]研究指出，羥基磷灰石改性生物質(zhì)炭吸附Cd2+的主要機制是與其Ca2+交換、與-OH 和-COOH 發(fā)生絡(luò)合，并且在其表面與芳香族C=C 形成Cd-π 結(jié)合。RAJENDRAN 等[4]采用盆栽試驗研究了硫或硫鐵改性生物質(zhì)炭對土壤-水稻系統(tǒng)中Cd2+的遷移率和Cd2+遷移的影響，結(jié)果表明，兩種改性生物質(zhì)炭的施入能夠顯著減少水稻籽粒中Cd2+的積累，提高水稻根、莖和籽粒生物量以及水稻葉片中的葉綠素含量。錳改性的玉米秸稈生物質(zhì)炭可以提高其對Cd2+的吸附能力，效果優(yōu)于未改性的原始生物質(zhì)炭[5]。ZHANG 等[6]研究指出，經(jīng)H2O2和HNO3協(xié)同改性的稻秸生物質(zhì)炭，引入了豐富的羧基和酚基等酸性含氧官能團，此外，在表面還產(chǎn)生了規(guī)則的縫隙，內(nèi)部形成了新的孔隙。通過羥基和羧基的去質(zhì)子化提供了更多的吸附位點，與稻秸生物質(zhì)炭相比，增大了對Cd2+的吸附。ZHANG 等[7]研究表明，山核桃殼生物質(zhì)炭和玉米秸稈生物質(zhì)炭具有豐富的結(jié)合位點和較大的表面積，其應(yīng)用可有效固定土壤Cd2+，減少水稻籽粒中Cd2+的積累。KIA 等[8]使用生物質(zhì)炭和零價鐵（BZVI）的組合成功將糙米中的Cd2+含量降低了83.0%。尚藝婕等[9]指出，生物質(zhì)炭的施入對土壤重金屬污染的水稻土有顯著的修復(fù)效應(yīng)。依據(jù)Cd2+在土壤中的化學形態(tài)和賦存狀態(tài)，生物質(zhì)炭可有效抑制Cd2+在土壤中的可移動性和生物有效性，有效降低Cd2+污染程度、減輕Cd2+對水稻生長的毒性作用，進而提高安全稻米的產(chǎn)出率。

目前，生物質(zhì)炭已被廣泛應(yīng)用于受重金屬污染旱田土壤的修復(fù)，在水田方面也有部分研究但多數(shù)集中在南方秈稻區(qū)，針對北方粳稻生物質(zhì)炭對Cd2+的鈍化研究尚不多見，而通過改性方法處理的生物質(zhì)炭更是為數(shù)不多。鑒于此，本研究采用亞克力管套作法，通過稻秸的生物質(zhì)炭原樣、KMnO4浸漬生物質(zhì)炭、NaOH 堿化生物質(zhì)炭、羥基磷灰石浸漬生物質(zhì)炭和FeCl3浸漬生物質(zhì)炭不同投加量的調(diào)控，揭示水稻不同生育期（秧苗期、分蘗期、孕穗期、灌漿期、成熟期）下土壤有效態(tài)Cd、全Cd 及有機質(zhì)的含量，以及成熟期水稻植株籽粒、莖、葉的Cd 含量，最終闡明改性稻秸生物質(zhì)炭對水田土壤及水稻植株Cd2+的鈍化效應(yīng)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

水稻秸稈簡稱稻秸，取自吉林農(nóng)業(yè)科技學院北大地水稻試驗田。

稻秸生物質(zhì)炭原樣（BC）的制備：取稻秸后去除雜質(zhì)，用超純水洗凈，70 ℃烘干后粉碎過0.149 mm 孔篩，裝入不銹鋼炭化罐（Φ=7.5 cm，h=11 cm）中壓實。在純N2（10 psi）保護下，于馬弗爐中以20 ℃/min 的速率升溫至500 ℃，并保持2 h，炭化結(jié)束后立即轉(zhuǎn)入玻璃干燥器中封存、備用。

改性稻秸生物質(zhì)炭的制備：（1）KMnO4浸漬。稱取100 g BC 粉末于2 000 mL 燒杯中，加入1 000 mL 2%的KMnO4溶液，在80 ℃下保持3 h，期間間歇性攪拌，再經(jīng)超聲波處理30 min，使其混合均勻。撈出濾干后，80 ℃下烘干，制得的KMnO4浸漬生物質(zhì)炭，記為BC-Mn；（2）NaOH 堿化。稱取30 g BC 粉末于300 mL 濃度為2 mol/L 的NaOH 溶液中，混合均勻后，在100 ℃下保持12 h，期間間歇攪拌3～5 次，再超聲波處理30 min，過濾后烘干，記為BC-Na；（3）羥基磷灰石浸漬。稱取20 g羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]于5 000 mL 去離子水中，超聲處理（250 W，40 kHz）30 min 后，與100 g BC 粉末混合均勻，浸泡1 h，期間間歇攪拌3～5 次。撈取濾干后，在80 ℃下烘干，同上制備生物質(zhì)炭，記為BC-H[10]；（4）FeCl3浸漬。稱取10 g BC 粉末浸入70 mL 濃度為1 mol/L 的FeCl3溶液中。將混合物連續(xù)攪拌2 h，超聲處理1 h，老化24 h，然后從混合物中濾出稻秸粉末，用去離子水沖洗3 次后在80 ℃下干燥至恒質(zhì)量。將其置于馬弗爐中，在N2氣氛下進行熱解。加熱速率為5 ℃/min，熱解溫度為700 ℃，熱解時間2 h，在N2流下冷卻至室溫，獲得的生物質(zhì)炭，記為BC-Fe[11]。

1.2 試驗設(shè)計

田間試驗于2021年5 月在吉林農(nóng)業(yè)科技學院北大地水稻試驗田進行。土壤理化性質(zhì)：有機質(zhì)19.6 g/kg，堿解氮、有效磷和速效鉀分別為156.7、82.3 和113.2 mg/kg，pH 值5.43，有效態(tài)Cd 140.2 mg/kg。

采用亞克力管套作法，將15 個自制、透明、上下鏤空的亞克力管（外徑380 mm，壁厚5 mm，半徑0.185 m，面積為0.1075 m2）套作在插秧密度為29.7 cm×19.8 cm的稻苗上，每個亞克力管中插有2 叢稻苗，以上述5 種改性稻秸生物質(zhì)炭為改良劑，投加量分別為0.0、0.3 和0.6 kg/m2，每個處理3 次重復(fù)。

1.3 測定指標及方法

在水稻不同生育期（秧苗期、分蘗期、孕穗期、灌漿期、成熟期）分別取土樣，測定土壤有效態(tài)Cd 含量，秧苗期和成熟期分別測定土壤全Cd 含量，秧苗期、孕穗期和成熟期測定土壤有機質(zhì)含量，在水稻成熟期取管內(nèi)水稻植株，分為籽粒、莖、葉三部分進行Cd2+含量測定。

土壤有效態(tài)Cd 含量采用DTPA 浸提-原子吸收分光光度法測定、全鎘采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸全消解-石墨爐原子吸收分光光度法、有機質(zhì)含量采用重鉻酸鉀外加熱法測定；水稻各器官（籽粒、莖和葉）Cd2+含量采用石墨爐原子吸收光譜法測定。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2003 軟件進行數(shù)據(jù)整理、柱狀圖繪制，用SPSS 18.0 軟件進行統(tǒng)計分析，采用Duncan’s 新復(fù)極差法進行多重比較。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同改性稻秸生物質(zhì)炭對水田土壤有效態(tài)Cd 含量的影響

結(jié)合圖1 和表1 數(shù)據(jù)可知，當各類生物質(zhì)炭投加量為0 kg/m2時，隨著水稻生育期的推進，不同處理下土壤有效態(tài)Cd 含量均呈逐漸增加的趨勢；當各類生物質(zhì)炭投加量為0.3 或0.6 kg/m2時，水稻成熟期有效態(tài)Cd含量均比秧苗期低，可見，由于生物質(zhì)炭較大的比表面積及其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，對Cd2+具有一定的吸收和固定作用，進而影響了土壤有效態(tài)Cd 含量的變化。當BC-Mn、BC-Na、BC-H、BC-Fe 和BC 投加量為0.3 kg/m2時，與秧苗期相比，水稻成熟期土壤有效態(tài)Cd 含量依次下降48.8%、15.8%、19.2%、15.7%和21.7%；當各類生物質(zhì)炭投加量為0.6 kg/m2時，土壤有效態(tài)Cd 含量變化與投加量為0.3 kg/m2的變化規(guī)律相似，降幅分別為13.0%、25.8%、11.8%、47.9%和55.9%?？梢?，投加量提升至0.6 kg/m2時，盡管各處理能夠顯著降低土壤有效態(tài)Cd 含量，但抑制效果均不如稻秸生物質(zhì)炭原樣。

圖1 不同改性稻秸生物質(zhì)炭對水田土壤有效Cd 含量的影響

表1 改性稻秸生物質(zhì)炭對水田土壤有效鎘含量影響的差異分析

2.2 不同改性稻秸生物質(zhì)炭對水田土壤全Cd 及有機質(zhì)含量的影響

如圖2 所示，在投加各類生物質(zhì)炭后，與秧苗期相比，在水稻成熟期，水田土壤全Cd 含量均降低；當?shù)窘丈镔|(zhì)炭投加量為0.3 kg/m2時，與秧苗期相比，在水稻成熟期，BC-Mn、BC-Na、BC-H、BC-Fe 和BC 處理的土壤全Cd 含量依次降低1.9%、15.1%、7.1%、4.4%和7.0%，其中降幅最大的為BC-Na 處理；當投加量增至0.6 kg/m2時，與秧苗期相比，水稻成熟期土壤全Cd 含量依次降低11.3%、47.2%、2.5%、21.9%和19.2%，降幅最大的仍然是BC-Na 處理。此外，在BC-Na 處理中，土壤全Cd 含量會隨BC-Na 投加量增加，降低幅度增大。

圖2 不同改性稻秸生物質(zhì)炭對水田土壤全Cd 含量的影響

如圖3 所示，在不投加任何生物質(zhì)炭時，與水稻秧苗期相比，成熟期土壤有機質(zhì)含量除BC-H 處理未發(fā)生顯著變化外，其余處理的土壤有機質(zhì)含量均顯著低于秧苗期；投加生物質(zhì)炭后，水稻成熟期土壤有機質(zhì)含量均顯著高于秧苗期。在投加量為0.3 kg/m2時，與水稻秧苗期相比，成熟期BC-Mn、BC-Na、BC-H、BC-Fe和BC 處理的土壤有機質(zhì)含量增幅分別為15.4%、6.5%、5.8%、6.4%和22.8%，當投加量增至0.6 kg/m2時，與秧苗期相比，成熟期BC-Mn、BC-Na、BC-H、BC-Fe和BC 處理的有機質(zhì)含量依次增加了6.4%、4.7%、8.4%、6.7%和25.4%。對比發(fā)現(xiàn)，BC 對于土壤有機質(zhì)的提升作用要顯著高于改性處理的生物質(zhì)炭。

圖3 不同改性稻秸生物質(zhì)炭對水田土壤有機質(zhì)含量的影響

2.3 不同改性稻秸生物質(zhì)炭對水稻各器官全Cd 含量的影響

由圖4 可見，水稻植株各部位富集Cd2+的能力表現(xiàn)為莖＞葉＞籽粒。在BC-Na、BC-Fe 和BC 處理下，當?shù)窘丈镔|(zhì)炭投加量增加時，各器官Cd2+含量均隨投加量增加而逐漸降低；而在BC-Mn 處理下，當投加量為0.3 kg/m2時，水稻植株各部位Cd2+含量不降反增，但當投加量達到0.6 kg/m2時，水稻莖和葉中的Cd2+含量與秧苗期相比有所下降；與生物質(zhì)炭投加量0 kg/m2相比，當投加量增至0.6 kg/m2時，BC-Mn、BC-Na、BC-H、BC-Fe 和BC 處理水稻莖中的Cd2+含量分別下降4.9%、8.5%、10.6%、37.4%和8.6%，水稻籽粒中Cd2+含量降幅依次為4.1%、53.6%、27.2%、73.9%和38.9%，BC-Mn、BC-Na、BC-Fe 和BC 處理水稻葉片中的Cd2+含量分別降低14.4%、31.2%、47.8%和18.1%，但BC-H處理下，水稻葉片中的Cd2+含量有所增高，增幅達到54.4%。綜合來看，在水田土壤中投加BC-Na 與BC-Fe可有效降低水稻籽粒中Cd2+含量，二者的效果優(yōu)于BC，尤其是BC-Fe，其投加后在降低籽粒、莖和葉中Cd2+含量方面有顯著優(yōu)勢，具有明顯的鈍化效應(yīng)。

圖4 不同改性稻秸生物質(zhì)炭對水稻各器官全Cd 含量的影響

3 結(jié)論與討論

土壤有效態(tài)Cd 含量決定了Cd2+對植物的毒害作用。王秀梅等[12]研究指出，生物質(zhì)炭具有較大的比表面積，可作為土壤修復(fù)材料，通過吸附Cd2+來降低土壤中有效態(tài)Cd 的含量。梁佳怡等[13]研究表明，生物質(zhì)炭的添加可使壤質(zhì)和黏質(zhì)土壤有效態(tài)Cd 含量分別降低33.06%和17.00%。在本試驗條件下，未施加生物質(zhì)炭時，水田土壤有效態(tài)Cd 含量會隨水稻生育期延長而不斷累積，各類生物質(zhì)炭投加量為0.3 和0.6 kg/m2時，與秧苗期相比，水稻成熟期土壤有效態(tài)Cd 含量均有所降低。

丁春生等[14]研究指出，將活性炭投加量由0 增加至10 g/L，KMnO4改性活性炭對重金屬離子去除效果最佳的投加量為5.0～6.0 g/L，適量的改性活性炭可更大限度發(fā)揮其對重金屬離子的吸附作用。本研究中，當BC-Mn 的投加量為0.3 kg/m2時，土壤有效態(tài)Cd 含量的降幅最大。KMnO4改性生物質(zhì)炭是將Mn2+負載到生物質(zhì)炭上，在其表面形成錳氧化物，能顯著增加生物質(zhì)炭的礦物成分，豐富含氧官能團，活化孔隙結(jié)構(gòu)并增大比表面積，在改善生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)的同時，也提高其對Cd2+的吸附能力[15]。在生物質(zhì)炭投加量達到0.6 kg/m2時，改性稻秸生物質(zhì)炭對土壤有效態(tài)Cd 含量的鈍化效果均不如生物質(zhì)炭原樣。生物質(zhì)炭經(jīng)改性后其含氧官能團中的芳香碳和羰基碳含量會有所增加，Cd2+可通過陽離子-π 鍵更利于偶極-偶極相互作用的發(fā)生[16]，但當投加量進一步增大時，物理吸附會占據(jù)主導(dǎo)地位，陽離子-π 鍵作用相對較弱。以BC-Fe 為例，其對土壤有效態(tài)Cd 含量的降低幅度為47.9%，僅次于BC 的55.9%，主要是BC-Fe 孔隙內(nèi)壁附著分散的、團絮狀的氧化鐵顆粒[17]，使BC-Fe 對Cd2+的物理吸附要弱于BC所致。

稻秸生物質(zhì)炭是由稻秸熱解產(chǎn)生的富含碳的固體產(chǎn)品[16]，其施入能夠有效提升土壤有機質(zhì)含量，與BASHIR 等[2]的研究結(jié)論一致。尹小紅等[18]指出，添加生物質(zhì)炭能夠有效改善水田土壤肥力。本研究中，在投加各類生物質(zhì)炭后，與秧苗期相比，水稻成熟期水田土壤有機質(zhì)含量有不同程度的提高，其中，BC 對于土壤有機質(zhì)的提升作用顯著高于改性處理的生物質(zhì)炭。

當生物質(zhì)炭施用于水田土壤時，會影響土壤pH、CEC（土壤陽離子交換量）和其他理化性質(zhì)，從而影響土壤Cd 的形態(tài)[5]。與水稻秧苗期相比，添加稻秸生物質(zhì)炭成熟期土壤全Cd 含量有著不同程度的降低。其中，BC-Na 處理效果最顯著，且土壤全Cd 含量會隨BCNa 投加量的增加而有更大的降低。陳雪嬌等[10]指出，NaOH 改性手段通過向生物質(zhì)炭引入-OH、-COOH 等酸性含氧官能團，在發(fā)生表面絡(luò)合之外，還通過陽離子交換和靜電吸附作用起到固定Cd2+的作用，這也解釋了本研究中BC-Na 對于全Cd 具有較強鈍化效應(yīng)的原因。

Cd2+是水稻的非必需元素，可借助其他金屬離子通道蛋白進入水稻根細胞，依賴其他金屬離子的轉(zhuǎn)運體在水稻體內(nèi)運輸[19]，進而在莖、葉及籽粒中積累。在本研究中，水稻植株各部位富集Cd2+的能力依次為莖>葉>籽粒。蔣敏華等[20]試驗表明，施用石灰和生物質(zhì)炭可顯著降低稻谷中的Cd2+含量，生物質(zhì)炭的修復(fù)效果要優(yōu)于石灰。馮敬云等[21]指出，以生物質(zhì)炭為鈍化劑能顯著降低水稻籽粒中Cd2+的含量。在本試驗條件下，BC-Na 與BC-Fe 在水田土壤中的投加可有效降低水稻籽粒中Cd2+的含量，且二者的效果優(yōu)于BC，尤其是BC-Fe，其投加后在降低水稻籽粒、莖和葉中Cd2+含量均有顯著優(yōu)勢。