袁和川 范椿欣 駱楓 范繼珩 吳光輝

摘要：放射性高鹽廢液干燥成鹽技術作為國際上有效實現(xiàn)放射性廢物最小化的代表技術，近年來在國內(nèi)取得長足發(fā)展。文章簡要歸納了目前該技術在國內(nèi)、外的發(fā)展現(xiàn)狀，結合項目研發(fā)經(jīng)驗，從后續(xù)處理對象及應用需求入手，系統(tǒng)分析該技術現(xiàn)存的問題，并從工藝、設備、控制、布置4個方面提出初步解決問題的措施，為該技術后續(xù)研發(fā)及裝置研制提供參考。

關鍵詞：放射性高鹽廢液；干燥成鹽；復雜源項；技術發(fā)展與改進

中圖分類號：TL941? 文獻標識碼：A? ?文章編號：1674-0688（2023）03-0025-04

0 引言

在國家大力推動“雙碳”戰(zhàn)略的背景下，核能發(fā)展成為我國能源行業(yè)下一階段發(fā)展的重要方向。在核能產(chǎn)生的放射性廢物中，放射性廢液所含的放射性物質(zhì)總量占比較高，需實現(xiàn)對其“液轉固”處理?！耙恨D固”的處理步驟是關系最終廢物減少量的核心，因此成為目前行業(yè)中備受關注的問題［1］。目前，國內(nèi)常用的成熟工藝為水泥固化，但水泥固化會造成廢物體積增加1.5～2倍，而干燥成鹽技術相較于水泥固化技術，具備減容效果好、綜合費用低、自動化程度高等優(yōu)點［2］。

目前，國內(nèi)有多家科研院所開展干燥成鹽技術的自主研發(fā)工作。其中，中國核動力研究設計院突破了放射性廢液處理領域“卡脖子”的關鍵技術問題，實現(xiàn)了國內(nèi)首臺套高鹽廢液干燥成鹽專用設備供貨；但針對該技術所做的研究仍存在非常明顯的局限，即研究對象和驗證研究手段相對單一。隨著該技術潛在應用場景的全面拓展，源項復雜性程度顯著加大，要實現(xiàn)高鹽廢液干燥成鹽核心技術體系化、具備大范圍應用能力，對水泥固化技術進行有力補充乃至部分替代，仍有大量研究工作需要開展。本文在概述國內(nèi)、外技術進展的基礎上，以后續(xù)處理對象及應用需求為切入口，系統(tǒng)分析該技術現(xiàn)存問題并提出初步解決問題的思路。

1 國內(nèi)外技術進展概述

20世紀80年代早期，一些國家就已經(jīng)開始進行干燥成鹽技術研究。1996年，德國研究人員開展了放射性廢液干燥成鹽的實驗研究。2003年，德國GmbH公司繼研究開發(fā)了一套10 kW的放射性廢液干燥成鹽處理裝置。隨后，美國橡樹嶺國家實驗室、德國Linn High Therm公司及法國AREVA阿?，m公司等多家單位相繼在干燥成鹽技術處理多種模擬放射性廢液及淤泥方面均取得較好的成果［3-4］。此外，近幾年國外有研究機構將干燥成鹽技術應用于廢樹脂處理工藝研究，并且取得良好的減容效果。

我國實質(zhì)性對放射性廢物干燥成鹽技術展開相關研究起步于20世紀90年代，中國輻射防護研究院的研究人員開展微波干燥成鹽等技術的自主研發(fā)工作，其中，高超、賈梅蘭和閆曉俊等［5-8］先后開展電加熱法及微波法干燥成鹽技術研究，后續(xù)梁棟等［9-10］進行了干燥成鹽技術的研究工作。中國核動力研究設計院面向工程實際需求開展機理研究、工藝優(yōu)化、系統(tǒng)設計和工程驗證的工作，并完成工程樣機研制，實現(xiàn)基于該技術的專用設備國內(nèi)首臺套工程供貨。

就研究階段而言，國外的干燥成鹽技術起步早，因此較為成熟；而國內(nèi)也加緊追趕的步伐，在技術層面整體研究水平已基本達到國際一流水平。國內(nèi)、外技術特點對比見表1。

2 技術發(fā)展的瓶頸

目前，放射性高鹽廢液干燥技術研究針對的主要源項為核電站運行產(chǎn)生的含硼放射性高鹽廢液，其成分相對簡單，因此圍繞其開展的研究手段以試驗驗證為主；而在不同研究堆、核設施的實際生產(chǎn)運行中，放射性高鹽廢液的源項明顯更為復雜，因此當前研究手段的適用性也面臨挑戰(zhàn)。具體來說，目前圍繞該技術的基礎科研和工程應用研究的代表性源項，通常以單一鹽分的模擬核素（腐蝕產(chǎn)物Fe-59、Co-60、NaNO3）試驗體系為主且活度濃度相對較低（105～107? Bq/L），基本可覆蓋常規(guī)壓水堆型機組所產(chǎn)生的廢液源項。隨著核工業(yè)的快速發(fā)展，高鹽廢液來源增多，較有代表性的是核燃料后處理和核設施退役所產(chǎn)生的廢液。這些廢液具有化學組成復雜（包含腐蝕產(chǎn)物Fe-59、Co-60、裂變產(chǎn)物Cs-137、Sr-90、Mo-99、I-131等，還涉及部分超鈾核素，陰離子有NO3-、Cl-、SO42-等，陽離子有Ca2+、Na+、NH4+等）、活度濃度高（108～109? Bq/L）的特點。廢液源項差異見表2。

2.1 復雜鹽分影響

從表2可以看出，常用壓水堆廢液源項中的鹽分主要是單一的NaNO3體系，該體系含鹽量較低，較為安全，可一旦廢液源項體系鹽分復雜，如同位素生產(chǎn)一類的廢液源項體系，就會給工程的安全性、可控性和結晶產(chǎn)品合格度等帶來巨大難題。

復雜鹽分體系難以應用干燥成鹽技術的原因如下：一是復雜鹽分意味著體系中存在多種多樣的陰、陽離子，離子與離子之間的結合可相互促進或相互排擠。這些多樣性造成體系中反應數(shù)量、反應進行程度及反應生成物的組合物理化學性質(zhì)產(chǎn)生不確定性，使復雜鹽分體系在干燥成鹽過程中無法確定和控制易燃易爆、有毒有害物質(zhì)的生成、擴散、逸出或者積聚，給工藝過程帶來極大的安全隱患。二是化學反應自身存在吸熱或放熱過程，而干燥成鹽是一個加熱過程，加熱必然會加速反應的吸熱、放熱過程，并改變反應限度和進程，而工業(yè)應用的放大效應所加劇的吸熱、放熱效果更是難以預測。三是干燥成鹽技術結晶出的晶體（鹽餅）種類多種多樣，晶體的種類、大小和形貌難以預料，必須通過試驗對結晶過程的生長規(guī)律進行研究；而針對復雜鹽分和放大效應開展的新工藝開發(fā)研究需要依靠不同規(guī)模的小試和中試，這將耗費更多成本。

鹽分的復雜程度由于化學組成的不同而千變?nèi)f化，所以每次鹽分體系一旦發(fā)生變化就可能導致前期的研究工作參考失去意義。所以，針對不同復雜鹽分的工藝技術路線必須從前期試驗、小試和中試進行一對一量身定制，缺乏解決化學反應繁雜問題的普適性方法。

2.2 雜質(zhì)影響

核設施退役產(chǎn)生的廢液源項適宜采用干燥成鹽技術，但早期核設施受前期設計的局限、標準規(guī)范要求低及退役工程實施現(xiàn)場條件等因素影響，導致廢液源項中不可避免地夾雜泥漿、塵土和腐蝕產(chǎn)生的各種金屬顆粒。一方面，泥漿和塵土等顆?？赡軐Ω稍锍甥}的干燥過程有一定影響，例如在鹽餅的晶體顆粒形成過程和傳熱過程中，因為泥漿太多導致鹽餅松散、形貌不均一，或因傳熱效果不好而導致鹽餅含水率不達標。另一方面，廢液中的金屬顆粒除了造成上述成鹽困難和傳熱不均一的問題，還有可能帶來一定的安全問題。干燥加熱過程中，金屬顆粒在酸性或堿性條件下都有可能會發(fā)生強氧化反應，從而產(chǎn)生氫氣、引發(fā)爆炸。如果采用微波加熱的方式加熱金屬顆粒則有可能產(chǎn)生電火花，進而導致爆炸。但是，清除多少顆粒雜質(zhì)才能到達預期效果必須通過新工藝進行研究，仍然需要經(jīng)過前期試驗、小試和中試的逐步放大過程，與解決復雜鹽分帶來的影響的方法類似。

2.3 復雜核素、活度和濃度影響

與同位素生產(chǎn)和核設施退役有關的項目核素種類多、放射性活度高，因此必須考慮更多問題。一方面，核素種類若包含鍶、碘和釕等易揮發(fā)核素，難以確定干燥成鹽的鹽餅可以固定多少易揮發(fā)核素、有多少易揮發(fā)核素會由于揮發(fā)彌散至后續(xù)系統(tǒng)，其中所涉及的分配系數(shù)在現(xiàn)有的數(shù)據(jù)資料中無從參考。此外，廢液中若含有一定量的α核素，這就不得不考慮系統(tǒng)密閉的問題。另一方面，廢液的放射性活度高，會造成干燥形成的鹽餅放射性活度超過限值，對輻射防護分區(qū)、干燥桶傳輸轉運和相關后續(xù)處置提出了巨大挑戰(zhàn)。

復雜核素的影響關鍵在于難以確定干燥單元對于復雜核素體系的凈化率，因此不得不通過試驗確定相關關鍵數(shù)據(jù)；而放射性活度較高主要是對裝置的輻射防護的安全性和運行的穩(wěn)定性有較大影響。

2.4 處理需求影響

目前，干燥成鹽技術的供熱方式主要有電加熱、熱風加熱和微波加熱3種方式。從熱源上來說，相比蒸發(fā)技術的蒸汽供熱，干燥成鹽能傳導的熱總量十分有限。所以，目前的研究雖然主要集中在加熱方式的研究，但是即使多次提高能量利用率，也無法讓干燥成鹽的處理量得到質(zhì)的飛躍?，F(xiàn)在核電行業(yè)的廢液處理需求量非常大，單套干燥成鹽裝置遠遠不能滿足市場需求，這是制約干燥成鹽技術應用的另一大難題。

3 干燥成鹽技術改進方案

綜上分析，同位素生產(chǎn)、核設施退役和核電等行業(yè)的廢液源項都具有應用干燥成鹽技術的潛力，但也有諸多問題限制著干燥成鹽技術的應用和發(fā)展。因此，需要提出進一步的改進措施，為干燥成鹽技術的推廣提供具有參考價值的意見。

3.1 針對復雜鹽分、雜質(zhì)的改進

復雜鹽分、雜質(zhì)的改進關鍵在于解決復雜組成化學反應難以預測的問題，并且減少工藝研發(fā)過程產(chǎn)生的特殊性問題，使工藝研發(fā)具有更高的普適度。

（1）研發(fā)方面。首先可采用工藝流程模擬軟件（Aspen系列、PROII），運用相關熱力學數(shù)據(jù)庫，對工藝流程進行模擬，識別源項體系中的易揮發(fā)氣體、危險鹽類和易燃易爆物質(zhì)等危險源，并對其進行定性定量分析；其次配套有限元數(shù)值模擬軟件，對干燥設備的傳熱、結晶和霧沫夾帶等方面的問題進行研究；最終依托模擬結果，合理設置工藝和單元參數(shù)，進行從試驗到中試的逐步放大，減少人力、物力的耗費。

（2）工藝方面。雜質(zhì)顆粒組分在干燥成鹽前必須加一項前處理手段。可采用絮凝、過濾或吸附等方式盡可能去除顆粒雜質(zhì)，降低顆粒雜質(zhì)對干燥過程的影響；通過原水取樣評估源項的各項物性參數(shù)（例如pH和含鹽量等）；根據(jù)測試結果與研發(fā)階段的結果進行對比，找出差異較大的項目，對重大危險源重新定性、定量分析，合理改進工藝參數(shù)。此外，需加強通風，防止易燃易爆氣體積聚。

（3）設備方面。若源項含鹽量較大，進料緩沖罐至干燥裝置部分的管道可能會發(fā)生冷卻結晶導致管路堵塞，因此需考慮設置攪拌、蒸汽伴熱和放空，防止管路因結晶發(fā)生堵塞。此外，廢液干燥濃縮過程存在高溫，可能會產(chǎn)生強腐蝕性的酸性氣體，因此設備材料應考慮防腐問題。

（4）控制方面?？紤]到干燥鹽餅具有固體性質(zhì)，建議在桶底增設溫度監(jiān)測，以防固體溫度過高造成燃爆及桶壁抗腐蝕性變差的風險；此外，應考慮監(jiān)測冷凝液pH值，確保前期調(diào)鹽盡可能呈中性，減少易揮發(fā)氣體進入后續(xù)系統(tǒng)。

3.2 針對復雜核素、活度和濃度的改進

關于復雜核素的改進主要在于解決復雜體系下加熱蒸發(fā)的核素分配系數(shù)難以確定的問題，以及由于活度和濃度帶來的裝置運行的安全問題。

（1）在研發(fā)及工藝方面，類似于復雜鹽分的改進方式，同樣運用相關模擬軟件和熱力學物性數(shù)據(jù)庫，明確易揮發(fā)核素的分配系數(shù)，進行定性、定量分析。一旦上游源項發(fā)生改變，套用已經(jīng)建立好的計算模型，就能重新對工藝及單元的有效性和參數(shù)的合理性進行評估。

（2）在設備方面，考慮到核素的易揮發(fā)性，增設絲網(wǎng)除霧器和高效過濾器等設備。此外，需考慮干燥桶泄露的突發(fā)狀況，如果只是少量泄露，可在干燥筒底部增設接液盤，用于緊急回收泄露的廢液；如果是大量或者全部泄露，可在桶內(nèi)干燥間設置鋼敷面和地漏，通過地漏將泄露廢液輸送至廢液貯存系統(tǒng)。

（3）在布置方面，根據(jù)不同的輻射分區(qū)，優(yōu)化冷凝液槽、進料緩沖罐和干燥裝置等設備的布置，將放射性活度高的設備集中放置。

3.3 針對處理需求的改進

有關處理需求的改進主要在于打破裝置自身熱量提供有限的瓶頸，實現(xiàn)裝置在高處理需求下安全穩(wěn)定的運行。

（1）在工藝方面，采用多桶并聯(lián)同時干燥的模式解決處理量受限的問題。

（2）在設備方面，一是考慮貯存及緩沖需求，進料緩沖罐和冷凝液槽應增加設備用罐。二是考慮裝置運行的突發(fā)問題，制定相應的預防及控制措施，防止干燥桶跌出輥道或輥道卡殼等現(xiàn)象發(fā)生。

（3）在控制方面，首先，采用相關動態(tài)模擬軟件（例如Aspen Dynamics和Aspen Hysys），對干燥工藝的控制過程進行開、停工模擬，并對進料波動、壓力波動和組成波動等進行動態(tài)評估，優(yōu)化控制方案；其次，通過調(diào)鹽管路控制廢液含鹽量，使其起到活度稀釋作用，使后期干燥成鹽形成的鹽餅活度保持在限值以下，方便工作人員進入干燥間進行檢修。

4 結語

目前，干燥成鹽技術具有良好的發(fā)展勢頭和廣闊的應用前景。本文以源項差異為出發(fā)點，總結出限制干燥成鹽技術推廣應用的主要因素為復雜鹽分、復雜核素和高處理量，并結合相關項目經(jīng)驗，在工藝、設備、控制、布置4個方面，對鹽分、核素和處理量問題提出相應的改進措施。

關于該技術后續(xù)研發(fā)工作，本文認為應增加關于復雜源項的干燥成鹽技術的研發(fā)設計，通過熱力學數(shù)據(jù)庫、多種數(shù)值模擬軟件和實驗結果相互修正的方式加強研發(fā)過程的普適性，弱化復雜組成導致的研發(fā)過程的特殊性。研發(fā)過程關注點應放在重大危險源識別、源項中鹽分的結晶、輻射的分區(qū)和多桶同時干燥的安全等方面的問題。上述針對復雜源項的干燥成鹽設計研發(fā)思路，可為該技術后續(xù)研發(fā)及裝置研制提供相應參考。

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