王君

摘要：采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測定了75份隴南綠茶樣品中Pb，As，Cd，Cr，Co，Sb和Hg 7種重金屬元素的含量，通過目標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)（THQ）和風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（HI）評(píng)估綠茶中重金屬對(duì)人體的健康安全風(fēng)險(xiǎn)，為隴南綠茶的飲用安全提供科學(xué)依據(jù).結(jié)果表明，7種重金屬元素的每日攝入量（EDI）均低于該元素的每日參考劑量（RfD），THQ值大小依次為Pb＞Co＞Cr＞Cd＞Sb＞As＞Hg，其中Pb，Co和Cr對(duì)HI貢獻(xiàn)率較高，是主要的風(fēng)險(xiǎn)元素.各元素的THQ和HI均小于1，表明隴南綠茶中這些重金屬元素不會(huì)危害到消費(fèi)者的身體健康.

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（ICP-MS）；隴南綠茶；重金屬；健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

中圖分類號(hào)：O 657.63;R 284.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1001-988Ⅹ（2023）04-0089-05

我國擁有悠久的飲茶歷史，茶葉是中國最具代表性的文化符號(hào)之一［1］.其中未經(jīng)發(fā)酵的綠茶，既保留了鮮葉的天然物質(zhì)，又含有較多的茶多酚、兒茶素、氨基酸、維生素等營養(yǎng)成分，具有抗氧化、抗衰、防癌、殺菌等效果［2-3］.隴南是甘肅唯一的產(chǎn)茶區(qū)，茶園主要分布在康縣、文縣、武都縣.“隴南綠茶”是隴南特產(chǎn)，已被認(rèn)證為中國地理標(biāo)志農(nóng)產(chǎn)品［4］.

近年來，隨著消費(fèi)者對(duì)茶葉品質(zhì)要求的不斷提高，茶葉質(zhì)量安全受到更多重視，尤其是對(duì)人體產(chǎn)生重要影響的重金屬殘留問題，備受國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注［5-6］.重金屬是持久性有毒污染物，在土壤中積累造成水和農(nóng)作物的污染，污染物又經(jīng)過食物進(jìn)入人體，在人體內(nèi)長期累積可能會(huì)引起癌變和致畸等危害［7-10］.殷國英等［11］采用ICP-MS法測定了2019年惠州市售茶葉中Cr，Cu，As，Cd等8種金屬元素的污染現(xiàn)況.李杰等［12］采用ICP-AES法測定了綠茶中的11 種重金屬元素含量.李永娟等［13］采用恒重法、比色法及ICP-AES法分析比較了甘肅隴南6種茶葉的生化成分及4種微量元素的溶出特性.目前尚未有隴南綠茶中重金屬元素含量測定及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估較為全面的研究報(bào)道.

本研究選取隴南地區(qū)文縣、康縣和武都3個(gè)主要產(chǎn)茶區(qū)的75份市售本地綠茶樣品，采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測定了茶葉中Pb，As，Cd，Cr，Co，Sb和Hg 7種重金屬元素的含量，通過現(xiàn)有的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型對(duì)綠茶中的重金屬進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，為隴南綠茶的飲用安全提供科學(xué)依據(jù)，對(duì)茶葉質(zhì)量和安全起到有效的監(jiān)管作用.

1 材料與方法

1.1 樣品來源

選取隴南主要產(chǎn)茶區(qū)文縣、康縣和武都區(qū)當(dāng)?shù)夭鑿S生產(chǎn)的75份綠茶樣品，均為隴南本地產(chǎn)茶葉，其中文縣26份，康縣36份，武都13份.

1.2 試劑與儀器

混標(biāo)溶液（100 μg·mL-1，QCS-ASL-21-1）：AccuStandard公司；汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg·mL-1，GSB04-1729-2004）：國家有色金屬及電子材料分析測試中心；銠元素內(nèi)標(biāo)溶液（10 μg·mL-1，N9303749）：PerkinElmer公司；Au單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg·mL-1，GSB04-1715-2004）：國家有色金屬及電子材料分析測試中心；茶葉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10016a（GSB-7a））：中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所；硝酸（優(yōu)級(jí)純）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司.

Agilent8900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Agilent公司；UItraCLAVE微波消解儀：意大利麥爾斯通公司；SQP分析天平：德國賽多利斯.

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理

茶葉樣品經(jīng)充分研磨粉碎并混合均勻，稱取約0.2000 g的樣品于石英消解管中，加入3 mL HNO3，加蓋密封后放入微波消解儀.消化完畢后取出石英管，用純水將消化液轉(zhuǎn)移至50 mL定容管中，多次洗滌，定容至刻度，混勻備用，同時(shí)做試劑空白.

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

1）Pb，As，Cd，Cr，Co和Sb的標(biāo)準(zhǔn)曲線.準(zhǔn)確吸取1 mL混標(biāo)溶液（100 μg·mL-1）定容在10 mL比色管中，得到混標(biāo)儲(chǔ)備液（10 μg·mL-1）備用.通過逐級(jí)稀釋得到濃度為0.0，2.0，5.0，10.0，15.0，20.0，30.0，40.0 ng·mL-1的混標(biāo)溶液，并通過ICP-MS測定，得到混標(biāo)曲線.

2）Hg標(biāo)準(zhǔn)曲線.

準(zhǔn)確吸取0.1 mL Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg·mL-1）定容在100 mL容量瓶中，得到Hg儲(chǔ)備液（100 μg·L-1）備用.用汞標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定劑（2 μg·mL-1的Au元素溶液）逐級(jí)稀釋配制成質(zhì)量濃度為0.0，0.4，0.8，1.2，1.6，2.0 ng·mL-1的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過ICP-MS測定，得到汞標(biāo)準(zhǔn)工作曲線.

1.3.3 儀器條件

2 結(jié)果與討論

2.1 檢驗(yàn)方法及標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.1.1 檢驗(yàn)方法

常用多元素檢測方法包括電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）.ICP-MS法相對(duì)于ICP-AES法在痕量元素測定方面具有低背景值、高靈敏度和低檢出限等優(yōu)勢(shì)，檢出限大部分為10-9數(shù)量級(jí)，而ICP-AES法大部分元素的檢出限為10-6，檢出限相對(duì)較高，更適合于含量高的常量元素的分析檢測.本實(shí)驗(yàn)測定的綠茶中Pb，As，Cd，Cr，Co，Sb和Hg 這7種重金屬元素的含量較低，綜合考慮實(shí)際檢測中各元素含量及儀器檢出限因素的限制，為了得到更加真實(shí)準(zhǔn)確的測試結(jié)果，文中選擇了ICP-MS法進(jìn)行分析檢測.

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在儀器最佳工作條件下，對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，以各重金屬元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，響應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性回歸方程和相關(guān)系數(shù).以11次空白測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率比值的3倍為該元素的儀器檢出限值.由表3看出，7種重金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程相關(guān)系數(shù)R2在0.9992～0.9999，表明各元素在選定的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系［17］.

2.2 綠茶樣品檢測結(jié)果分析

ICP-MS對(duì)75份茶葉樣品中Pb，As，Cd，Cr，Co，Sb和Hg 7種重金屬元素含量進(jìn)行測定，其中汞元素均未檢出.Pb含量范圍為0.081～1.210 mg·kg-1，平均值為0.331 mg·kg-1，中位值為0.240 mg·kg-1；As含量范圍為0.017～0.106 mg·kg-1，平均值為0.044 mg·kg-1，中位值為0.042 mg·kg-1；Cd含量范圍為0.009 0～0.064 mg·kg-1，平均值為0.030 mg·kg-1，中位值為0.025 mg·kg-1；Cr含量范圍為0.112～1.679 mg·kg-1，平均值為0.442 mg·kg-1，中位值為0.334 mg·kg-1；Co含量范圍為0.083～0.640 mg·kg-1，平均值為0.224 mg·kg-1，中位值為0.165 mg·kg-1；Sb含量范圍為0.003～0.033 mg·kg-1，平均值為0.011 mg·kg-1，中位值為0.009 mg·kg-1.由圖1看出，樣品中Pb，Cr和Co元素的含量差異較大，均出現(xiàn)了一些偏離較大的值，其中Cr元素的偏離幅度最大；As，Cd和Sb的含量基本集中在偏低的范圍內(nèi).

由圖2看出，武都、文縣和康縣三個(gè)地區(qū)樣品中的Pb含量差異較大.文縣樣品的Pb含量范圍較集中，多在偏低范圍內(nèi);康縣樣品的Pb含量變化幅度較大，出現(xiàn)了較大的偏離值;武都樣品中Pb的變化范圍次之，其中位值與文縣樣品中Pb的基本一致.三個(gè)地區(qū)樣品中As含量的變化幅度均不太大，其中康縣的As含量相對(duì)較大，文縣的As出現(xiàn)了一個(gè)偏離較大的值，但總體多集中在濃度偏低的范圍內(nèi).與其他兩個(gè)地區(qū)相比較，武都樣品中Cd含量變化幅度較大，Cd的中位值在三個(gè)地區(qū)中基本一致；文縣Cr含量的變化幅度較大，出現(xiàn)了一個(gè)偏離較大的值，且總體值較其他兩個(gè)地區(qū)偏高，武都和康縣的Cr變化范圍相對(duì)集中，武都多集中在含量較低的范圍內(nèi)；與其他兩個(gè)地區(qū)相比，康縣樣品Co含量的變化幅度較大，與文縣樣品均出現(xiàn)了偏離較大的值，三個(gè)地區(qū)Co的中位值基本一致；三個(gè)地區(qū)樣品Sb元素含量都偏低，故其變化幅度均不大.

2.3 方法準(zhǔn)確度驗(yàn)證

本實(shí)驗(yàn)將茶葉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10016a（GSB-7a））作為質(zhì)控樣品加入實(shí)驗(yàn)，從而驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度.由表4可知，茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測結(jié)果均在參考值的誤差范圍內(nèi)，說明該方法測定茶葉中7種重金屬含量的結(jié)果準(zhǔn)確可靠.

表5看出，對(duì)一份茶葉樣品加入2個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，各元素加標(biāo)回收率均在95.0%～105.0%，且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于3%，進(jìn)一步證明了該方法測定結(jié)果準(zhǔn)確，精密度好.

2.4 重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

由于飲茶人群兒童比例極低［18］，因此本研究的飲茶人群只考慮成年人.根據(jù)我國居民茶葉消費(fèi)量，每人每天飲茶均值為11.4 g［19］.茶葉中Pb，As，Cd，Cr，Co，Sb和Hg 7種重金屬元素的每日參考劑量（RfD）［20-22］、每日攝入量（EDI）、目標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)（THQ）和風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（HI）［23］的結(jié)果見表6.

由表6看出，各元素EDI值為Hg＜Sb＜Cd＜As＜Co＜Pb＜Cr，且THQ均較小，大小依次為Pb＞Co＞Cr＞Cd＞Sb＞As＞Hg.HI是各元素的潛在風(fēng)險(xiǎn)總和，隴南綠茶中7種重金屬元素的THQ和HI均小于1，表明該地區(qū)重金屬元素潛在風(fēng)險(xiǎn)較小，不會(huì)危害到消費(fèi)者的身體健康.

3 結(jié)論

采用ICP-MS法同時(shí)測定了75份隴南綠茶中Pb，As，Cd，Cr，Co，Sb和Hg的含量，通過目標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)（THQ）和風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（HI）對(duì)綠茶中的重金屬含量進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估.結(jié)果顯示，7種重金屬元素的EDI均低于USEPA推薦的該元素的每日參考劑量（RfD），THQ值大小依次為Pb＞Co＞Cr＞Cd＞Sb＞As＞Hg，其中Pb，Co和Cr對(duì)HI貢獻(xiàn)率較高，是主要的風(fēng)險(xiǎn)元素.各元素的THQ和HI均小于1，表明隴南綠茶中這些重金屬元素不會(huì)危害到消費(fèi)者的身體健康.

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（責(zé)任編輯 陸泉芳）