羅玉堂

(青海鹽湖工業(yè)股份有限公司 ,青海 格爾木 816099)

碳酸鋰是一種無機(jī)化合物,化學(xué)式Li2CO3,分子量73.89,是新能源鋰電新材料中關(guān)鍵的元素,可用于陶瓷、玻璃等無機(jī)非金屬材料的制作。近年來,新能源汽車產(chǎn)量持續(xù)創(chuàng)新高,帶動碳酸鋰等鋰鹽產(chǎn)品需求跳躍式增長,鋰鹽逐漸從供需平衡轉(zhuǎn)變?yōu)楣?yīng)緊張,未來國內(nèi)外鋰鹽需求量將持續(xù)增長。因此,開發(fā)高附加值、高純度鋰鹽產(chǎn)品是滿足市場需求增長的內(nèi)在要求,也是落實(shí)《青海建設(shè)世界級鹽湖產(chǎn)業(yè)基地行動方案(2021-2035年)》關(guān)于鋰產(chǎn)業(yè)擴(kuò)規(guī)提質(zhì)和國家“雙碳”目標(biāo)要求的重要舉措。

1 試驗(yàn)過程

1.1 原料組成(表1)

表1 物料組成表Tab.1 Material composition table

1.2 試驗(yàn)步驟

將青海鹽湖工業(yè)股份有限公司提鉀尾液經(jīng)“吸附+膜法工藝”除雜、濃縮后加入碳酸鈉溶液進(jìn)行沉鋰反應(yīng),將21 g/L的高鋰溶液加入到反應(yīng)釜中,然后在攪拌的作用下將配制好的碳酸鈉溶液勻速加入到反應(yīng)釜中,碳酸鈉加入量為理論量的0.9倍進(jìn)行一級沉鋰反應(yīng)結(jié)晶,升溫至80 ℃反應(yīng)30 min后;在水平帶式過濾機(jī)上進(jìn)行一次固液分離,產(chǎn)品在水平帶式過濾機(jī)上四次淋洗后再漿洗滌,然后進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)行固液分離得電池級碳酸鋰。

沉鋰母液、洗滌母液和二次沉鋰母液量80%混合,酸化后利用強(qiáng)制蒸發(fā)設(shè)備蒸發(fā)除鹽、濃縮溶液中的鋰離子至25 g/L,進(jìn)行二次反應(yīng)沉鋰,該部分碳酸鋰產(chǎn)品酸化后溶液返回至一次沉鋰原料液;氯化鈉濾餅用0.5倍純水進(jìn)行淋洗,淋洗母液返回蒸發(fā)設(shè)備,氯化鈉濾餅主含量可達(dá)98%,氯化鈉中夾帶氯化鋰含量<0.1%。該工藝方案收率可達(dá)到96.53%,且產(chǎn)品質(zhì)量可達(dá)到電池級碳酸鋰。

1.3 工藝流程

以LiCl、NaCl混合鹽水為原料,利用分級反應(yīng)技術(shù),進(jìn)行兩級沉鋰反應(yīng)。一級沉鋰碳酸鈉加入量為理論值的90%,然后進(jìn)行過濾分離,產(chǎn)品經(jīng)洗滌、干燥得電池級碳酸鋰產(chǎn)品,離心母液、洗滌母液通過加入31%鹽酸酸化后,再進(jìn)行蒸發(fā)濃縮除鹽至鋰離子≥25 g/L,再進(jìn)行二次沉鋰反應(yīng)。工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram

2 試驗(yàn)條件及結(jié)果

2.1 一級反應(yīng)結(jié)晶中試(0.9倍)

以察爾汗鹽湖提鉀老鹵為原料,通過“吸附+膜耦合工藝+MVR蒸發(fā)”工藝,將鋰離子提升至23.175 g/L,此溶液稱為高鋰溶液,在反應(yīng)釜中通入高鋰母液8.4 m3,氯化鋰質(zhì)量為1 190.31 kg,在攪拌的作用下,在反應(yīng)釜中加入碳酸鈉溶液,反應(yīng)完成后在水平帶機(jī)上進(jìn)行固液分離,濾餅經(jīng)淋洗、漿洗后產(chǎn)品主含量≥99.5%,試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 一級反應(yīng)結(jié)晶數(shù)據(jù)表Tab.2 Crystallization data sheet of first order reaction

2.2 母液酸化工藝描述

2.3 二級反應(yīng)結(jié)晶小試(1.1倍)

表3 二級反應(yīng)數(shù)據(jù)表Tab.3 Data sheet of secondary reaction

續(xù)表3 (Continue)

2.4 二級沉鋰產(chǎn)品酸化及收率計算

酸化反應(yīng)方程式：

二級反應(yīng)結(jié)晶碳酸鋰濾餅用(31%)鹽酸酸化,在不間斷攪拌條件下進(jìn)行酸化反應(yīng),控制pH值5～6;使用純水將沉淀的碳酸鋰濾餅在酸化槽內(nèi)溶解;酸化稀釋后控制Li+含量(50±1) g/L;二級沉鋰濾餅酸化稀釋液混合進(jìn)入高鋰溶液進(jìn)行一級沉鋰反應(yīng)結(jié)晶。

經(jīng)試驗(yàn)結(jié)果可知,一級反應(yīng)結(jié)晶(0.9倍碳酸鈉)的產(chǎn)率為74.15%,二級反應(yīng)結(jié)晶的收率為86.186%,計算總體收率為：

總收率=74.15%+(1-74.15%)×86.186%=96.53%

2.5 兩種工藝對比

兩種工藝對比見表4。

表4 工藝對比表Tab.4 Comparison sheet of processes

3 結(jié)論

1)分級反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰工藝中一級沉鋰反應(yīng)因碳酸鈉的加入量為理論量的0.9倍,從而從源頭上減少了碳酸鈉雜質(zhì)的夾帶,從而提升產(chǎn)品質(zhì)量,減少洗滌水量,產(chǎn)品品質(zhì)符合國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 582-2013。

2)該工藝方案收率可達(dá)到96.53%,鋰收率約提高4%,按1萬t碳酸鋰產(chǎn)能計算,可每年增加約400多t碳酸鋰產(chǎn)能。

3)副產(chǎn)氯化鈉變廢為寶,可進(jìn)行深加工產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)價值。