白瑞嬌,宋明峰,張 斌,鄭井瑞,李雅芙

(1.天津海光科技發(fā)展股份有限公司,天津 300457;2.天津長蘆海晶集團有限公司,天津 300450)

1 前言

隨著我國化工行業(yè)的快速發(fā)展,各種來自化工行業(yè)的污染物在水中的含量日益升高。其中,氯酚是自然界水系中的一種重要的污染物。2011年,相關(guān)部門在我國選取了69個城市進行了地下水檢測,結(jié)果顯示有48.42%城市的地下水含氯有機物超出國家的安全標準[1]。

氯酚是一種具有毒性高、難降解、生物富集、遺傳毒性等特點的有機物。由于氯酚難降解的特點,自然界水系中的氯酚污染物幾乎不可能在短時間內(nèi)被自然降解。因此許多國家將各種氯酚列為主要污染物[2],并嚴格控制其在水體中的濃度。早在1989年,我國同樣將氯酚歸類為水中優(yōu)先控制的污染物[3]。世界衛(wèi)生組織也規(guī)定了氯酚類污染物可以在人類飲用水中所能存在的最大允許濃度。同樣,2007年我國頒布了新的《生活飲用水衛(wèi)生標準》,規(guī)定在飲用水中PCP的最大允許濃度為9 μg/L,2,4,6-TCP在飲用水中的最大有允許濃度為200 μg/L。

在此背景下,開發(fā)有效、綠色的去除氯酚類污染物的技術(shù)是當(dāng)前研究的重點。物理吸附法是一種優(yōu)異的處理氯酚的方法,同時也是目前應(yīng)用最廣泛的處理氯酚的方法,主要是利用材料的物理性質(zhì)來達到處理水中氯酚污染物的目的。

吸附法是一種典型的物理處理氯酚的技術(shù),一般吸附法是選用一些如活性炭等多孔材料作為吸附劑。在含氯廢水排放之前向其中加入吸附劑,利用吸附劑和氯酚分子之間的作用達到去除水中污染物的目的。目前,在工業(yè)上應(yīng)用比較廣泛的吸附劑有碳材料、活性氧化鋁、分子篩、硅膠等。其中碳材料憑借其價格低廉,不易與氯酚發(fā)生反應(yīng)且性能優(yōu)異的特點被認為是最有前途的吸附劑[4]。通過吸附法除去水系中的氯酚污染物的重點是尋找合適的碳材料吸附劑。一般來說,當(dāng)吸附劑飽和之后就無法再繼續(xù)處理氯酚。水系中的氯酚濃度過高時,被吸附后的氯酚很容易從吸附劑上脫附從而造成二次污染。因此,尋找具有更加優(yōu)異吸附性能的碳材料是目前制約吸附法處理氯酚技術(shù)的最大難點。目前,常用的吸附水系中污染物的碳材料吸附劑有碳納米管[5]、炭黑[6]、活性炭[7-9]等。但以石油瀝青為碳前驅(qū)體的非生物質(zhì)碳材料,本身并不具有復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu),一般要經(jīng)過氧化活化才可作為吸附劑進行使用[10]。近年來,利用生物質(zhì)作為碳前驅(qū)體體系制備碳基材料受到了研究人員的青睞。這是因為生物質(zhì)富含碳,具有獨特的微觀結(jié)構(gòu)。高溫?zé)峤獾玫降奶蓟牧暇哂胸S富的孔隙結(jié)構(gòu),豐富的孔隙結(jié)構(gòu)可以為氯酚的吸附提供大量的附著位點,可以有效吸附水系中所存在的氯酚污染物。

文章結(jié)合前期的文獻調(diào)研,以淀粉為碳前驅(qū)體,通過在管式爐中對其進行熱解處理,得到了一種生物質(zhì)碳材料。在對其進行一系列表征后,發(fā)現(xiàn)該生物質(zhì)碳材料具有優(yōu)異的比表面積和復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)。并驗證了該生物質(zhì)碳材料對水系中的氯酚類污染物具有一定的吸附作用。研究對設(shè)計具有高吸附作用的吸附劑具有重要意義。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器與試劑(表1、表2)

表1 實驗所需耗材Tab.1 Consumables required for the experiment

表2 實驗所需儀器Tab.2 Instruments required for the experiment

2.2 生物質(zhì)碳材料的制備

取2.0 g的淀粉溶于100 mL去離子水中超聲溶解,將所得到的溶液在常溫下攪拌1 h,將其放入烘箱70 ℃下恒溫干燥24 h使溶液全部蒸發(fā),刮出剩余固體。將刮出的固體在管式爐中央N2氣氛下在900 ℃下焙燒2 h,自然冷卻降溫至室溫。取出熱解后的固體,將其放入研缽將其磨為粉末狀,用濃度為2.0 mol/L的濃硫酸溶液浸泡12 h,利用循環(huán)水真空泵對燒杯中的反應(yīng)溶液進行抽濾,然后用蒸餾水和乙醇將固體洗至中性。再用10%的氫氧化鈉溶液浸泡12 h,利用循環(huán)水真空泵對燒杯中的反應(yīng)溶液進行抽濾,然后用蒸餾水和乙醇將固體洗至中性,隨后將固體放置70 ℃下的真空干燥箱干燥12 h,所得碳材料命名為C-900。

2.3 材料的表征分析方法

(1)X射線衍射(XRD)。

X射線衍射技術(shù)可以材料表面的結(jié)構(gòu)進行分析,文章中所使用的的XRD儀器來自荷蘭帕納科公司,儀器型號為X'Pert PRO MPD,采用銅靶Kα線作為輻射源為,光源的入射波長為1.541 8 ?,工作電壓及工作電流分別為45 000 V和40 mA,掃描范圍為全譜掃描,入射角范圍為10°～90 °,掃描的步長為0.5 °/s。

(2)掃描電鏡(SEM)及透射電鏡(TEM)。

掃描電鏡(SEM)及透射電鏡(TEM)可以對碳材料的微觀結(jié)構(gòu)進行分析。文章中所使用的電鏡是來自日本的JEM-2100F型電子顯微鏡。該型號的電子顯微鏡可以與能量色散X光譜聯(lián)用(EDS mapping)用以分析催化劑表面的元素組成。

(3)氮氣吸附—脫附分析。

所制備催化劑的孔結(jié)構(gòu)和比表面積使用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的ChemBET 3000型吸附儀進行分析。其中,微孔結(jié)構(gòu)信息由HK法測得,介孔結(jié)構(gòu)信息由BJH法測得,比表面積由BET法測得。

2.4 材料的評價及分析方法

(1)材料的吸附性能評價方法。

選取4-氯酚作為模型污染物進行脫氯實驗。因此,稱取5 g的4-氯酚固體用去離子水溶解,然后轉(zhuǎn)移至1 L的容量瓶中超聲30 min得到了模型污染物的母液。在進行脫氯反應(yīng)之前,取一定量的母液將其稀釋到目標濃度進行脫氯反應(yīng)。

進行吸附性能評價評價時,以上文中5 g/L 4-氯酚溶液為母液分別配置200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L的 4-氯酚溶液各100 mL于錐形瓶中,分別向錐形瓶中加入0.25 g所制備C-900材料,將錐形瓶蓋好置于恒溫振蕩器中150 r/min恒溫振蕩進行吸附實驗。每隔1 h進行取樣,并對樣品中的4-CP的含量進行分析,分析結(jié)果如下文所示。

(2)色譜分析方法。

通過高效液相色譜來分析投放吸附劑之后水中氯酚中的含量,具體的分析方法參考劉月等[11]的方法。具體的分析方法為：在分析過程中需要用到的藥品有甲醇去離子水。以上所有試劑都采用色譜純級別,并且在使用之前要經(jīng)過過濾才可進行使用。在對經(jīng)過吸附劑吸附作用后的水系進行氯酚含量分析之前,也要經(jīng)過過濾才可進行分析。

利用Waters(中國)公司所生產(chǎn)的waters e2695型高效液相色譜(HPLC)進行脫氯產(chǎn)物的分析。在液相色譜分析脫氯產(chǎn)物的過程中需要使用到流動相,其是由60%的色譜級甲醇和40%的去離子水超聲混合而成。在色譜分析的過程中,流動相的流速為0.8 mL/min,選用C18反相柱作為色譜柱,色譜柱溫為35 ℃,進樣量為10 μL,分析過程中的檢測波長為280 nm,采用的是Waters 2998光電二極管陣列檢測器。

在分析之前首先要預(yù)先配置標準貯備液,用電子天平稱取400 mg的4-氯酚的對照樣品放入1 L的容量瓶中,加入過濾好的色譜純級別的乙腈至容量瓶的標定刻度,將容量瓶超聲至4-氯酚的對照樣品完全溶解。

在高效液相色譜測定產(chǎn)物中的氯酚之前用標準溶液進行標定,用移液管分別精確移取0.25 mL、0.5 mL、1.0 mL、2 mL、4 mL、8 mL、16 mL、32 mL、64 mL上文中配制的標準貯備液于容量為100 mL的容量瓶,并加入過濾好的色譜純級別的乙腈至容量瓶的標定刻度,使用高效液相色譜測定測定上文中所配制的標定溶液,記錄4-氯酚的出峰位置以及峰面積的大小。

3 結(jié)果分析

3.1 材料的表征分析

(1)XRD表征分析。

為確定所制備的生物質(zhì)碳材料的表面的組成,對所制備的C-900進行了X射線衍射分析,結(jié)果見圖1。根據(jù)XRD譜圖可以看出C-900中只有在衍射角為24.6 °處出現(xiàn)了無定形碳的峰,這說明所制備的C-900材料中碳的主要以無定型碳的形式存在。

(2) 電鏡表征分析。

為了所制備的C-900材料的的形貌機構(gòu),對C-900材料進行了SEM和TEM表征,結(jié)果見圖2。圖2(a)為C-900的SEM表征圖片,可以看出所制備的C-900材料具有多孔結(jié)構(gòu),結(jié)合后文中的N2吸脫附分析結(jié)果可以看出C-900材料的比表面積較大,這可以有效地吸附4-氯酚分子于C-900表面。為了進一步確定C-900的微觀結(jié)構(gòu),對其進行了TEM表征分析結(jié)果見圖2(b)?？梢钥闯鯟-900材料中的碳主要以非石墨化的無定形碳的形式存在,這和上文中的XRD結(jié)果相吻合。

圖1 C-900的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of C-900

(3)N2吸脫附表征分析。

為了確定所制備C-900材料的比表面積和孔道結(jié)構(gòu),以C-900材料為分析對象進行了N2吸脫附分析,結(jié)果見圖3。根據(jù)圖3(a)的N2吸脫附曲線可以看出,C-900的表面積為553.8 m2/g,較大的比表面積可以為氯酚提供充足的附著位點,有利于對氯酚的吸附。此外, 圖3(b)為C-900材料的孔徑分布曲線,可以看出所制備的C-900材料孔徑分布主要為微孔和孔徑為2 nm～4 nm的中孔,平均孔徑為2.7 nm,較為豐富的孔道結(jié)構(gòu)結(jié)合發(fā)達的比表面積,所制備的C-900材料可以更好的吸附水系中的氯酚污染物。

圖3 (a)C-900的N2吸脫附曲線;(b)C-900的孔徑分布曲線Fig.3 (a)N2 adsorption and desorption curve of C-900; (b)Aperture distribution curve of C-900

3.2 材料的吸附性能分析

對所制備的C-900材料的形貌和結(jié)構(gòu)有了基本的認知之后,對所制備的C-900進行了不同氯酚濃度下的吸附測試實驗,結(jié)果見圖4。

圖4 C-900對不同濃度氯酚的吸附曲線變化圖Fig.4 Changes of adsorption curves of C-900 for chlorophenol with different concentrations

根據(jù)圖4可以看出,在不同初始濃度的氯酚環(huán)境中,C-900所表現(xiàn)的吸附性能曲線并未有太多的變化,水系中的污染濃度都是呈現(xiàn)先下降后平穩(wěn)的趨勢。一定量的C-900對于水系中的氯酚吸附量在一定范圍內(nèi)波動變化的。當(dāng)水系中的污染物濃度較低時,C-900可以將水系中的C-900幾乎完全除去,隨著氯酚濃度的增加,對于氯酚的總吸附量會有一定量的增加,但波動不大。這是由于隨著水系中氯酚的濃度的增加,氯酚分子的數(shù)量也隨之增加,但所制備的C-900材料中微孔和中孔的數(shù)量是固定的,這也就導(dǎo)致C-900對氯酚的處理量相對固定,若想提高其總的吸附量可適量的增加C-900材料的使用量。

4 結(jié)論

文章以淀粉為碳前驅(qū)體,通過高溫?zé)峤獾姆椒ㄖ苽涑鲆环N新型的生物質(zhì)碳材料,該生物基碳材料中碳主要以非石墨化的無定形碳的形式存在。結(jié)合電鏡表征以及N2吸脫附表征可以看出,該生物基碳材料具有非常豐富的孔道結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的比表面積,理論上是一種具有優(yōu)異吸附性能的碳材料。為了驗證其吸附性能,以氯酚為模型污染物,考察了該碳材料對水中氯酚吸附性能測試。結(jié)果顯示,得益于其大數(shù)量的微孔和中孔以及優(yōu)異的比表面,在一定濃度下該碳材料對水中氯酚有著明顯的去除效果,這為后續(xù)制備具有更加優(yōu)異吸附性能材料提供了數(shù)據(jù)及理論支持。