王 蓉,馬永軍,鐘 用,王璽蘇,王建旭,趙明富

(1.九江職業(yè)技術(shù)學(xué)院 電氣工程學(xué)院,江西 九江 330007;2.重慶理工大學(xué) 光纖傳感與光電檢測重慶市重點實驗室,智能光纖感知技術(shù)重慶市高校工程研究中心,重慶 400054)

0 引言

氫氣(H2)的生產(chǎn)主要來源于水,準(zhǔn)確檢測水中的溶解氫氣體積分?jǐn)?shù)(φ(H2))信息,對于揭示水制氫的機理及氫氣在水中的溶解與傳遞過程十分重要。當(dāng)前關(guān)于氫氣濃度檢測的傳感器主要有催化燃燒傳感器[1]、半導(dǎo)體傳感器[2]及光纖傳感器[3-4]等。其中,光纖氫氣傳感器具有微結(jié)構(gòu)、抗電磁干擾、不產(chǎn)生電火花、準(zhǔn)分布式測量及響應(yīng)速度快等優(yōu)點[5],是檢測φ(H2)最具前途的傳感器之一[3-5]。現(xiàn)有光纖傳感器主要采用光纖Bragg光柵(FBG)制作而成[3-4,6],其存在靈敏度低,受溫度影響嚴(yán)重,在液相環(huán)境中穩(wěn)定運行難等不足。

為了提高光纖傳感器的靈敏度和抑制溫度對φ(H2)測量產(chǎn)生的影響,故采用傾斜光纖光柵[7-8]。其原因是傾斜光纖光柵與長周期光纖光柵(LPFG)的耦合模式相似,均為前向耦合模式,其靈敏度遠(yuǎn)高于FBG和LPFG氫氣傳感器,且具有溫度敏感系數(shù)較低,彎曲靈敏度低及品質(zhì)因數(shù)(Q)值高等優(yōu)點[9]。雖然采用傾斜光纖光柵制作的傳感器提高了φ(H2)響應(yīng)靈敏度,抑制了溫度的負(fù)面影響,但其主要被用于測量氣體中的φ(H2)。當(dāng)傳感器浸入水溶液時,水分子被吸附進入鈀膜內(nèi)部(光纖表面的鈀膜吸收氫氣后會膨脹,從而水分子擴散進入鈀膜),引起鈀薄膜鼓泡、開裂和脫落,進而引發(fā)氫氣傳感器結(jié)構(gòu)損壞,導(dǎo)致傳感器測量結(jié)果的重復(fù)性和穩(wěn)定性降低,甚至失效[10]。因此,在現(xiàn)有的光纖傳感器基礎(chǔ)上,開發(fā)一種準(zhǔn)確檢測液相中溶解氫的光纖傳感器十分必要。

為了準(zhǔn)確檢測液相中溶解的φ(H2),本文利用鈀、氧化硅超疏水溶膠和傾斜光纖光柵制備了氫氣傳感器。首先在傾斜光纖光柵表面涂覆一層鈀膜,再在鈀膜表面涂覆一層氧化硅超疏水膜,建立傳感器測量φ(H2)的理論模型,最后實驗研究了鈀膜厚度對傳感器氫敏響應(yīng)特性的影響,并利用傳感器對液相中的溶解φ(H2)進行了在線檢測。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

傾斜光纖光柵纖芯直徑為?8.2 μm,包層直徑為?125.0 μm,涂覆層直徑為?245 μm,光柵長度為20 mm,光柵周期為6.5 μm,光柵條紋傾角約為45°。鈀(Pd)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.999%。采用常州市納羅克涂料有限公司生產(chǎn)的超疏水納米涂料(NC319)。導(dǎo)氣管為無孔中空纖維膜(纖維膜一端采用AB膠密封,另外一端通入氫氣即可在導(dǎo)氣管表面均勻釋放氫分子)。

1.2 氫氣傳感器制備及標(biāo)定

首先采用光纖剝線鉗去除光柵區(qū)域表面的涂覆層,再用酒精擦洗干凈并保存?zhèn)溆谩Ｈ缓蟛捎么趴貫R射法在已去除涂覆層的光纖表面涂覆Pd膜,其制備過程如下:

1) 將光纖固定在磁控濺射鍍膜機真空室內(nèi)的基板支架上。

2) 在Pd濺射前,將腔室抽真空至20 kPa,并用氬氣(Ar)沖洗5次。

3) 在濺射鍍膜過程中,濺射壓力為5 kPa,電流為70 mA。為了獲得光柵表面不同厚度的Pd膜,通過控制鍍膜次數(shù)進行調(diào)控(每次噴涂Pd的時間為20 s,冷卻時間為60 s)。

4) 為了增強氫氣傳感器在液相環(huán)境下運行的穩(wěn)定性,利用鍍膜提拉法將超疏水納米材料涂覆到鈀膜表面(鍍膜提拉速度為3 mm/s),然后在60 ℃、真空下干燥10 min,即獲得本文提出的用于液相溶解φ(H2)測量的傾斜光纖光柵傳感器。傳感器結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 傾斜光纖光柵氫氣傳感器結(jié)構(gòu)示意圖

傳感器對氫氣響應(yīng)特性標(biāo)定步驟如下:首先備好99.99%氫氣和99.99%氬氣;然后將氫氣和氬氣通入填充有玻璃珠(直徑?2 mm)的擾流柱(內(nèi)徑為?20 mm、長度為150 mm)中均勻混合,采用氣體質(zhì)量流量計控制氫氣和氬氣流量;再通過控制氫氣和氬氣流量獲得φ(H2)=0～10%的標(biāo)準(zhǔn)氫氣;最后在25 ℃下,利用光柵解調(diào)儀測量Pd膜涂覆光纖Bragg傳感器對標(biāo)準(zhǔn)氫氣的響應(yīng)特性,獲得傳感器諧振中心波長漂移量與φ(H2)間的關(guān)系,實現(xiàn)傳感器氫敏特性標(biāo)定。

1.3 實驗系統(tǒng)

氫氣傳感器解調(diào)儀(MOI-SM125,波長分辨率為1 pm)集成了激光光源(波長為1 510～1 590 nm、頻率為1 Hz)。為了避免背向散射光和反射光對光源穩(wěn)定性的影響,解調(diào)儀某一通道(如CH1通道)依次連接單模光纖、光纖隔離器、起偏器和偏振控制器(產(chǎn)生線偏振光)及氫敏光纖(傳感器緊貼在氫氣導(dǎo)氣管表面),然后氫敏光纖與解調(diào)儀另一通道連接(如CH2通道),構(gòu)成測量系統(tǒng)。其中偏振控制器控制線偏振光在傾斜光纖光柵的快軸全激勵模式工作。氫敏區(qū)域被固定在蒸餾水密閉樣品池中(氫敏區(qū)被水淹沒),樣品池安裝有氫氣輸入和輸出端口,氫氣入口端與導(dǎo)氣管、氫氣質(zhì)量流量計相接,φ(H2)由N2調(diào)控。實驗系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

圖2 傳感器測量系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

2 測量原理

傾斜光纖光柵氫氣傳感器是利用涂覆在光纖表面的鈀膜吸氫發(fā)生膨脹,引起光柵發(fā)生應(yīng)變,從而導(dǎo)致傳感器諧振波長發(fā)生變化,實現(xiàn)對外界環(huán)境中φ(H2)的檢測。當(dāng)環(huán)境溫度不變時,其諧振波長偏移量(ΔλB)與氫氣體積分?jǐn)?shù)變化量Δφ(H2)間的關(guān)系[4]:

ΔλB=KS(1-pe)αλB_1Δφ(H2)/cosθ

(1)

式中:K為常參數(shù);S為Sievert’s系數(shù);λB,pe分別為傳感器諧振中心波長和彈光系數(shù);θ為光柵的傾斜角度;α為平均應(yīng)變傳遞率。

在測量φ(H2)的過程中,鈀膜吸收氫氣后將發(fā)生膨脹,在應(yīng)變從鈀膜向光纖傳遞的過程中,平均應(yīng)變傳遞率α[4]為

(2)

(3)

式中:ε為氫氣引起的光柵區(qū)域的軸向應(yīng)變;εPd為鈀膜的軸向應(yīng)變;L為光柵區(qū)半長;μ為鈀膜的泊松比;rf,h分別為光纖直徑和鈀膜厚度;Ef,EPd分別為光纖的彈性模量和鈀膜的彈性模量。

由式(1)可見,傳感器諧振中心波長漂移量隨著氫氣濃度改變量的增大而增大,同時由于光柵引入了傾角θ,提高了傳感器的靈敏度。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 光纖及其Pd膜表面形貌

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對裸光纖、涂覆Pd膜的光纖、依次涂覆Pd膜及疏水膜的光纖表面形貌進行了表征,如圖3所示。由圖3(a)可見,裸光纖光柵表面光滑且無附著物。由圖3(b)可見,光纖光柵表面附著了一層致密的鈀膜。圖3(c)可見,Pd膜表面附著了一層致密的超疏水膜。

圖3 光纖光柵表面形貌圖

3.2 傳感器對空氣中φ(H2)的響應(yīng)特性

為了獲得光纖光柵表面Pd膜厚度對傳感器靈敏度的影響,在(25±0.2) ℃下測試了傳感器對空氣中不同φ(H2)的響應(yīng)特性,如圖4所示。

圖4 Pd膜厚度對傳感器靈敏度的影響

由圖4可見,光纖表面不涂覆Pd膜時對空氣中φ(H2)變化信息不敏感。當(dāng)光柵區(qū)域表面涂覆Pd膜后,傳感器靈敏度隨著Pd厚度的增加呈先增大后減小趨勢。當(dāng)Pd膜厚為120 nm時(傳感器諧振中心波長隨著φ(H2)的增加發(fā)生藍(lán)移,見圖5),傳感器靈敏度達到最大值(-15.29 pm/%)。其原因是當(dāng)Pd膜厚度小于120 nm時,隨著光柵表面Pd膜厚度的增加,鈀膜吸氫產(chǎn)生的軸向應(yīng)力增大,引起光纖諧振中心波長漂移量增加,傳感器靈敏度增大;當(dāng)Pd膜厚度大于120 nm時,較厚的鈀膜會阻止氫原子向Pd膜內(nèi)部擴散,導(dǎo)致光纖與Pd膜界面相互作用力變小,諧振中心波長漂移量減小,傳感器靈敏度降低;同時,Pd膜過大還會增加傳感器的響應(yīng)時間和穩(wěn)定時間[4]。因此,本文選用Pd膜厚度為120 nm時的傳感器作為后續(xù)的實驗研究。

圖5 H2濃度對傳感器輸出光譜的影響

為了獲得Pd膜表面涂覆的超疏水膜對傳感器靈敏度的影響,實驗研究了120 nm鈀膜表面涂覆NC319后,對空氣中φ(H2)的響應(yīng)特性,如圖6所示。

圖6 超疏水膜涂覆對傳感器靈敏度的影響

由圖6可見,當(dāng)Pd膜表面涂覆疏水薄膜后,傳感器靈敏度降低,其原因是疏水膜阻止了Pd膜吸氫后發(fā)生的膨脹,導(dǎo)致傳感器諧振中心波長漂移量減少,靈敏度降低。雖然傳感器靈敏度有所降低,但在0～5%氫氣濃度范圍內(nèi),涂覆疏水膜和未涂覆疏水膜傳感器的靈敏度分別為-14.42 pm/%和-15.29 pm/%,相對誤差僅為6.1%,由此可忽略Pd膜表面涂覆的超疏水膜對傳感器測量H2靈敏度產(chǎn)生的影響。

3.3 傳感器對液相中φ(H2)的響應(yīng)特性

為了表征傳感器對液相中φ(H2)的響應(yīng)特性,實驗對比研究了120 nm鈀膜表面未涂覆和涂覆超疏水膜的傳感器響應(yīng)靈敏度,結(jié)果如圖7所示。

圖7 傳感器對蒸餾水中H2濃度的響應(yīng)特性

由圖7(a)可見,當(dāng)Pd膜表面未涂覆超疏水膜時,傳感器在第一個周期中能快速地響應(yīng)水濃度為5%的H2,響應(yīng)穩(wěn)定時間約為240 s,但難以重復(fù)進行穩(wěn)定響應(yīng)。其原因是當(dāng)光纖被浸泡在水中時,Pd膜吸收H2后發(fā)生膨脹,此時H2O分子擴散進入Pd膜內(nèi)部,導(dǎo)致Pd膜結(jié)構(gòu)遭到破壞,出現(xiàn)裂紋甚至脫落,使傳感器靈敏度降低甚至失效。

由圖7(b)可見,當(dāng)在Pd膜表面涂覆超疏水膜后,7次循環(huán)測量傳感器的靈敏度均保持一致(響應(yīng)穩(wěn)定時間約為370 s),最大相對誤差為8.67%,這說明疏水涂層能夠保證傳感器檢測結(jié)果的穩(wěn)定性。其原因是Pd膜表面涂覆的疏水膜阻止了水體中H2O分子擴散進入Pd膜內(nèi)部,有效地防止了鈀膜脫敏,維持了傳感器靈敏度的穩(wěn)定性。

4 結(jié)束語

為了實現(xiàn)液相中H2體積分?jǐn)?shù)的準(zhǔn)確檢測,本文利用Pd和超疏水涂料制作了一種傾斜光纖光柵氫氣傳感器。建立了傳感器測量H2體積分?jǐn)?shù)的理論模型,實驗表征了傳感器表面形貌,研究了鈀膜厚度對傳感器靈敏度的影響,傳感器光譜響應(yīng)特性、疏水膜涂覆對傳感器靈敏度的影響,并利用傳感器對液相中的H2體積分?jǐn)?shù)進行檢測。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)光纖光柵表面Pd膜厚度為120 nm時,靈敏度達到-15.29 pm/%;當(dāng)Pd膜表面涂覆超疏水膜后,傳感器能準(zhǔn)確、穩(wěn)定地響應(yīng)蒸餾水中的H2體積分?jǐn)?shù),7次重復(fù)測量的最大相對誤差為8.67%。研究成果有助于推動氫敏光纖光柵傳感器向工程化應(yīng)用以及推進氫能的安全使用。