楊 娜,易 揚(yáng),朱 麗

(上海市園林科學(xué)規(guī)劃研究院,上海城市困難立地綠化工程技術(shù)研究中心,上海 200230)

隨著餐飲行業(yè)的高速發(fā)展和城鎮(zhèn)化水平的提高,我國(guó)餐廚垃圾的產(chǎn)生量激增,2019 年全國(guó)餐廚垃圾產(chǎn)生量突破1.2 億t[ 1]。 目前,國(guó)內(nèi)外餐廚垃圾處理技術(shù)主要包括飼料化、堆肥處理、生物厭氧發(fā)酵、生物柴油技術(shù)以及衛(wèi)生填埋等方法[ 2]。 而餐廚垃圾在壓實(shí)、發(fā)酵等生物化學(xué)降解等資源化利用過(guò)程中,產(chǎn)生一種高濃度的有機(jī)或無(wú)機(jī)廢水,即餐廚垃圾滲濾液[ 3]。 其特點(diǎn)為有機(jī)物濃度高、高鹽分、高油脂,易造成環(huán)境的二次污染[ 4],因此,對(duì)餐廚垃圾滲濾液全磷、全鉀和總鈉含量的檢測(cè)對(duì)于其資源化利用有著重要的意義。

餐廚垃圾滲濾液水質(zhì)復(fù)雜,處理難度較高,在滲濾液資源化利用過(guò)程中,先檢測(cè)滲濾液中所含物質(zhì)成為探索新型處理工藝的重要基礎(chǔ)[ 5]。 由于餐廚垃圾滲濾液中全磷、全鉀和總鈉的測(cè)定方法暫無(wú)明確的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),在少數(shù)研究中通常參考有機(jī)肥料(NY∕T 525—2021[ 6])或水溶性肥料(NY∕T 1972—2010[ 7])進(jìn)行測(cè)定,前處理采用硫酸-過(guò)氧化氫進(jìn)行消解,如:馮海濤等[ 8]采用硫酸過(guò)氧化氫消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測(cè)定有機(jī)肥料中全磷的含量;杜穎等[ 9]采用硫酸和過(guò)氧化氫消解聯(lián)合ICP-OES 檢測(cè)有機(jī)肥料中鈉含量,消解時(shí)間長(zhǎng)且用酸量相對(duì)較大,且使用電熱板加熱時(shí)升溫慢且加熱均勻度低。 而電熱石墨消解儀具有良好的控溫功能,樣品加熱均勻,測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度均較好[ 10],電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)可同時(shí)測(cè)定周期表中多數(shù)元素(金屬元素及磷、硅、砷、硼等非金屬元素),且均有較好的檢出限[ 11-13]。 近幾年來(lái),電熱石墨消解儀和ICP-OES 在土壤及沉積物、肥料中全磷、全鉀和總鈉的檢測(cè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用;任嫦天等[ 14]利用電熱石墨消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法準(zhǔn)確測(cè)定了有機(jī)肥料中全磷和全鉀;楊娜等[ 15-16]利用石墨消解聯(lián)合ICP-OES 準(zhǔn)確測(cè)定土壤樣品中的全磷和全鉀。 目前針對(duì)餐廚垃圾滲濾液全磷、全鉀和總鈉測(cè)定的研究較少,筆者采用電熱石墨消解儀消解樣品,用均勻設(shè)計(jì)方法對(duì)餐廚垃圾滲濾液中全磷、全鉀和總鈉的消解前處理?xiàng)l件進(jìn)行優(yōu)化,在此基礎(chǔ)上建立電熱石墨消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定餐廚垃圾滲濾液中全磷、全鉀和總鈉的方法。 該方法操作簡(jiǎn)單,用酸量少,適合大批量樣品的測(cè)定,提高了檢測(cè)效率。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

渦旋儀:數(shù)顯款,轉(zhuǎn)速為2 000 r∕min,JOANLAB 公司。 石墨高溫電熱消解儀:EHD36 型,萊伯泰科有限公司。 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀:Optima 8000 型,上海鉑金埃爾默公司。 純水儀:ELGA Purelab Option Q7 型,英國(guó)埃爾格公司。 電子天平:BS224S,萬(wàn)分之一,北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司。 濃硝酸:優(yōu)級(jí)純,永華化學(xué)技術(shù)(江蘇)有限公司。 30%過(guò)氧化氫:優(yōu)級(jí)純,永華化學(xué)技術(shù)(江蘇)有限公司。

水中磷酸鹽-磷成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):標(biāo)物編號(hào)GBW(E)081229,質(zhì)量濃度1 000 mg∕L,上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院。 水中鉀分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):標(biāo)物編號(hào)GBW(E)080275,質(zhì)量濃度1 000 mg∕L,上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院。 水中鈉分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):標(biāo)物編號(hào)GBW(E)080276,質(zhì)量濃度1 000 mg∕L,上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院。

植物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):灌木枝葉,編號(hào)為GBW07603(GSV-2),標(biāo)準(zhǔn)值P(1 000 ±40) mg∕kg,K(0.92 ±0.10)%,Na(1.92 ±0.18)%,中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

試驗(yàn)用餐廚垃圾滲濾液:樣品均來(lái)源于江蘇省昆山市某餐廚垃圾處理公司,養(yǎng)分指標(biāo)見(jiàn)表1。 試驗(yàn)用水為超純水,由純水儀直接制備。

表1 3 個(gè)測(cè)試樣品的部分指標(biāo)Table 1 Partial indexes of three test samples

1.2 溶液配制

1%硝酸溶液:在1 000 mL 加入800 mL 超純水,同時(shí)加入10 mL 濃硝酸,攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至1 L 容量瓶中,用超純水定容至標(biāo)線(xiàn),備用。

50 mg∕L 磷、鉀、鈉混合標(biāo)準(zhǔn)工作液:取1 000 mg∕L 的磷、鉀和鈉單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液各2.5 mL,移至同一50 mL 容量瓶中,用1%的硝酸定容至刻度,配制成50 mg∕L 的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

系列磷、鉀、鈉混合標(biāo)準(zhǔn)工作液:使用配制的50 mg∕L 磷、鉀、鈉標(biāo)準(zhǔn)工作液用1%的硝酸逐級(jí)稀釋后,得到0 mg∕L、1.0 mg∕L、5.0 mg∕L、10.0 mg∕L、20.0 mg∕L 的系列磷、鉀、鈉混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 儀器工作條件

射頻功率(RF)1 400 W,霧化器流量0.60 L∕min,等離子體氣流15 L∕min,輔助氣流0.6 L∕min,儀器穩(wěn)定延時(shí)15 s;徑向觀(guān)測(cè),測(cè)量3 次。 磷、鉀和鈉的最優(yōu)測(cè)定波長(zhǎng)分別為213.671 nm、766.490 nm 和589.592 nm。 霧化氣及等離子體氣為高純氬氣,純度99.9%,購(gòu)自上海春雨特種氣體有限公司。 輔助氣為空氣,由空氣壓縮機(jī)提供。

1.4 試驗(yàn)方法

電熱石墨消解法:采用渦旋儀將樣品充分混勻,然后立即用帶刻度的塑料滴管進(jìn)行取樣稱(chēng)量,稱(chēng)取0.5 g(精確值0.000 1 g)滲濾液樣品至50 mL 聚四氟乙烯消解管內(nèi),用少量去離子水沖洗管壁,加入3 mL濃硝酸及1.5 mL 30%過(guò)氧化氫,蓋緊搖勻放置4 h 后放入電熱石墨消解儀,設(shè)置消解溫度為135 ℃,消解時(shí)間60 min。 消解結(jié)束待消解管冷卻至室溫,用去離子水將消解液完全洗入50 mL 容量瓶中,定容至刻度搖勻,定量濾紙過(guò)濾,棄去初濾液后的溶液為待測(cè)液,待測(cè)液用ICP-OES 進(jìn)行測(cè)定,隨同樣品做空白試驗(yàn)。

硫酸-過(guò)氧化氫消解法:稱(chēng)取試樣0.5 g(精確至0.000 1 g),置于250 mL 錐形瓶底部或體積適量的消煮管中部,加入5 mL 濃硫酸和1.5 mL 30%過(guò)氧化氫,小心搖勻,瓶口放一彎頸小漏斗,緩慢加熱至硫酸冒煙;取下待稍冷后加15 滴過(guò)氧化氫,輕輕搖動(dòng)錐形瓶,加熱10 min;取下等稍冷后,再加5—10 滴過(guò)氧化氫并分次消煮,直至溶液呈無(wú)色或淡黃色清液后,繼續(xù)加熱10 min,除盡剩余的過(guò)氧化氫。 取下冷卻,小心加水至20—30 mL,加熱沸騰;取下冷卻,用少量水沖洗彎頸小漏斗,洗液收入錐形瓶中。 將消煮液移入100 mL 容量瓶中,冷卻至室溫,加水定容至刻度。 靜置澄清或用無(wú)磷濾紙過(guò)濾到具塞三角瓶中,備用。

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理?xiàng)l件優(yōu)化

2.1.1 取樣方式的優(yōu)化

由于餐廚垃圾滲濾液中含有各類(lèi)雜質(zhì),為了驗(yàn)證樣品的均勻性,采用渦旋儀對(duì)樣品充分混勻后進(jìn)行測(cè)定,同時(shí)設(shè)置不采用渦旋儀取樣的處理,直接取樣進(jìn)行消解,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同取樣方式的測(cè)定值與精密度Table 2 The results and relative standard deviation(RSD) of different sampling methods

由表2 可知,未采用渦旋儀振蕩的處理,P、K 和Na 元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為10.5%、9.8%和10.0%,而采用渦旋儀振蕩的處理P、K 和Na 元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.8%、2.4%和2.4%,優(yōu)于未采用渦旋儀振蕩的處理,說(shuō)明振蕩混勻樣品有利于提高測(cè)定結(jié)果的精密度和穩(wěn)定性。

2.1.2 消解體系的優(yōu)化

由于餐廚垃圾滲濾液是由各類(lèi)餐廚垃圾好氧堆肥和二次發(fā)酵中產(chǎn)生的,與畜禽糞便為原料的有機(jī)肥料相比,餐廚垃圾的消解相對(duì)容易,因此選擇濃硝酸作為樣品的消解體系,利用硝酸的強(qiáng)氧化性,將各價(jià)態(tài)待測(cè)元素氧化成單一高價(jià)態(tài)或轉(zhuǎn)化成易于分解的無(wú)機(jī)化合物。 加入氧化性較強(qiáng)的過(guò)氧化氫,將測(cè)定樣品中的可氧化物質(zhì)完全氧化,促進(jìn)樣品的完全消解。 同時(shí),設(shè)置未加入過(guò)氧化氫的處理,僅加入濃硝酸進(jìn)行消解,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同消解體系的測(cè)定值與精密度Table 3 The results and relative standard deviation(RSD) of different digestion systems

由表3 可知,未加入過(guò)氧化氫的處理,P、K 和Na 元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.9%、3.5%和5.1%,而加入過(guò)氧化氫的處理樣品,P、K 和Na 元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.8%、2.4%和2.4%,優(yōu)于未加入過(guò)氧化氫的處理。 同時(shí),加入過(guò)氧化氫后樣品中鉀和鈉的測(cè)定結(jié)果有所提高,說(shuō)明加入過(guò)氧化氫有利于樣品消解完全,從而提高測(cè)定結(jié)果的精密度和穩(wěn)定性。

2.1.3 消解條件的優(yōu)化

以對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值的準(zhǔn)確度作為考察指標(biāo),采用均勻設(shè)計(jì)優(yōu)化電熱石墨消解餐廚垃圾滲濾液樣品的條件:稱(chēng)樣量A(g)、消解時(shí)間B(min)和最高消解溫度C(℃),按照均勻設(shè)計(jì)表U6(63)安排試驗(yàn),均勻設(shè)計(jì)因素和水平見(jiàn)表4。

表4 電熱石墨消解均勻設(shè)計(jì)因素與水平Table 4 Factors and levels of uniform design for electrothermal graphite digestion

由于濕垃圾滲濾液尚無(wú)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),因此選擇與原材料較為接近的植物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)灌木枝葉GBW07603(GSV-2)進(jìn)行準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果Table 5 The results of determination of reference materials in uniform design test

由表4 和表5 可知,第4 號(hào)方案所得各元素的測(cè)定值均在誤差范圍內(nèi),且標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)6 次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最小。 由此可得最優(yōu)的消解條件為:稱(chēng)樣量為0.5 g,消解時(shí)間為60 min,消解溫度為135 ℃。

2.2 方法的線(xiàn)性與檢出限

在優(yōu)化的儀器條件下,對(duì)1.2 中給出的配制磷、鉀和鈉混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定,以待測(cè)金屬元素的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo),光譜強(qiáng)度(y)為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn),計(jì)算線(xiàn)性方程、相關(guān)系數(shù)。 測(cè)定樣品空白溶液11 次,計(jì)算11 次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,以3 倍相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、定容體積和稱(chēng)樣量(以0.5 g計(jì))計(jì)算檢出限,同時(shí)以4 倍檢出限濃度作為該方法的定量限(美國(guó)EPASW-864 中規(guī)定)。 3 種元素的線(xiàn)性范圍、線(xiàn)性方程、相關(guān)系數(shù)與檢出限見(jiàn)表6。

表6 3 種元素的線(xiàn)性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限Table 6 Linear equation,correlation coefficient and detection limit of three elements

由表5 可知,優(yōu)化的條件下,線(xiàn)性范圍在0—20 mg∕L 3 種元素的線(xiàn)性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)(r2)均不小于0.999 9。 各元素檢出限為1.94—2.68 mg∕kg,定量限為7.76—10.72 mg∕kg,方法靈敏度可滿(mǎn)足餐廚垃圾滲濾液的檢測(cè)要求。

2.3 精密度試驗(yàn)

選取3 個(gè)試驗(yàn)用餐廚垃圾滲濾液樣品作為測(cè)定對(duì)象,分別稱(chēng)取6 個(gè)平行樣品,按照1.4 的方法進(jìn)行測(cè)定,計(jì)算餐廚垃圾滲濾液樣品中全磷、全鉀和總鈉含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)來(lái)評(píng)價(jià)該方法的精密度,結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)Table 7 The results of precision test(n=6)

由表7 可知,樣品中3 種元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%—3.4%,均小于5%,表明該測(cè)定方法具有較高的精密度,能夠滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)的相關(guān)要求。

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

由于目前暫無(wú)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),因此采用加標(biāo)回收的方式驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性。 選擇樣品1 考察加標(biāo)回收率,由于樣品濃度較高,為控制加標(biāo)體積,選擇樣品濃度的0.5 倍加標(biāo),結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Table 8 The results of standard addition recovery test

由表8 可知,在0.5 倍濃度下各元素的加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果為97.8%—101.7%,符合《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ∕T 166—2004)[ 17]中對(duì)于金屬元素回收率在85%—120%的要求,進(jìn)一步說(shuō)明該方法能夠準(zhǔn)確測(cè)定餐廚垃圾滲濾液中磷、鉀、鈉含量。

2.5 與濕法消解測(cè)定結(jié)果的比較

選取試驗(yàn)用餐廚垃圾滲濾液樣品1 作為測(cè)定對(duì)象,分別稱(chēng)取6 個(gè)平行樣品,按照1.4 的方法進(jìn)行測(cè)定,計(jì)算平均值作為最終測(cè)定結(jié)果。 利用試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果對(duì)硫酸-過(guò)氧化氫消解與電熱石墨消解測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較,以進(jìn)一步評(píng)價(jià)電熱石墨消解法的準(zhǔn)確度,結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 與硫酸-過(guò)氧化氫消解測(cè)定結(jié)果的比較Table 9 Comparison of results with sulfuric acid hydrogen peroxide digestion

由表9 可知,硫酸-過(guò)氧化氫消解和電熱石墨消解處理后磷和鉀(換算為P2O5和K2O)測(cè)定值的絕對(duì)差值為0.015%—0.02%,滿(mǎn)足NY∕T 52—2021 中要求的磷、鉀測(cè)定時(shí)平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值均≤0.20% 的要求。 硫酸-過(guò)氧化氫消解和電熱石墨消解處理后鈉測(cè)定值的相對(duì)誤差為1.47%—2.51%,滿(mǎn)足NY∕T 1972—2010 中平行測(cè)定的相對(duì)相差不大于10%的要求。

3 結(jié)論

本研究對(duì)稱(chēng)樣量、消解體系、時(shí)間和溫度均進(jìn)行優(yōu)化,確定了最佳消解條件:稱(chēng)樣量為0.5 g,消解時(shí)間為60 min,消解體系為濃硝酸-過(guò)氧化氫,消解溫度為135 ℃。 由此建立了測(cè)定餐廚垃圾滲濾液中全磷、全鉀和總鈉的電熱石墨消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。 該方法前處理快速便捷,可以滿(mǎn)足快速測(cè)定餐廚垃圾滲濾液中全磷、全鉀和總鈉的需要。