秦世賢，馬 超，邢俊杰，李博文，張國成

（福建工程學院 微電子技術(shù)研究中心，福建 福州 350108）

1 引 言

透明電子學近年來得到了人們的廣泛關(guān)注，光學透明性已成為下一代尖端電子產(chǎn)品的新趨勢［1-4］。在過去的數(shù)十年中，透明電子技術(shù)及其應(yīng)用飛速發(fā)展，目前透明電子器件在智能可穿戴產(chǎn)品［5-8］、集成電路［9］、生物和醫(yī)學等領(lǐng)域［10-11］都存在著大量需求，2020 年全球透明電子市場達到了9.962 億美元。透明電子的出現(xiàn)極大地擴展了電子設(shè)備的應(yīng)用領(lǐng)域，諸如汽車擋風玻璃、大廈幕墻等各種玻璃裝置都可以成為功能電子設(shè)備。目前國內(nèi)外對于透明電子的研究主要基于傳統(tǒng)無機材料，且集中在透明電極、電容、傳感器等器件的研究，對于基于有機材料的透明器件，特別是透明存儲器這類結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的器件研究還比較少。Lee等人研究了基于有機薄膜晶體管的柔性透明存儲器的制備［12］，該器件采用金納米顆粒夾在PVP 層中，但是受制于材料和工藝的影響，器件透明度并不高。在保證存儲器高性能的基礎(chǔ)上實現(xiàn)整體器件的高透明度已經(jīng)成為透明存儲器的研究難點。

近年來，有機電子以其低成本、大面積低溫加工、良好的機械柔性等備受關(guān)注，是開發(fā)新型存儲器的熱門方向?；谟袡C薄膜晶體管的非易失性存儲器已有許多報道，如鐵電存儲器［13］、浮柵存儲器［14-16］、光相變存儲器［17］等。其中浮柵有機晶體管存儲器（FG-OTMs）由于其在集成、無損讀出和多級存儲方面的優(yōu)勢而成為一種很具潛力的存儲器方案。相較于鐵電、相變存儲器等需要依賴材料的性能，浮柵型存儲器的材料選用更加靈活多樣，其電荷捕獲材料可以是量子點、金屬納米顆粒（如Au、Ag、Cu、Al）、納米線、氧化石墨烯甚至半導(dǎo)體材料及其納米顆粒，這使得浮柵層的物理性質(zhì)和電學性能可以通過簡單的材料組合來靈活調(diào)控。其中量子點、納米顆粒等浮柵層材料具有細小分散，透光能力強的優(yōu)點，大幅降低了有機透明存儲器的材料選用限制。

目前大部分的有機半導(dǎo)體都不是透明的，透明半導(dǎo)體只占很小一部分，性能和工藝都能滿足透明電子產(chǎn)品需求的則更少。這是由于有機半導(dǎo)體自身的有效電荷傳輸需要擴展π 共軛效應(yīng)，這導(dǎo)致了較低的能帶隙，而較寬的能帶隙對可見光區(qū)光學透明度更加重要。目前，提高有機半導(dǎo)體層透明度的常見方法是降低薄膜厚度或使用大帶隙半導(dǎo)體。但是對于有機半導(dǎo)體而言，超薄的厚度會帶來薄膜質(zhì)量的下降，從而導(dǎo)致其電學性能的下降［18］。使用寬帶隙有機半導(dǎo)體材料是解決問題的有效途徑。

本文基于底柵頂接觸的晶體管結(jié)構(gòu)，以高透明度P 型寬帶隙有機半導(dǎo)體C8-BTBT 作為半導(dǎo)體層，均勻分布了CdSe@ZnS 量子點的PVP 層作為浮柵層制備了高性能高透明度的浮柵型存儲器。器件整體表現(xiàn)出高的透射率（＞83%）、良好的存儲特性（存儲窗口＞40 V）、高的編寫/擦除電流比（Ion/Ioff＞103），保持時間超過104s。這種有機透明存儲器為下一代透明電子設(shè)備的進一步發(fā)展及應(yīng)用提供了新的思路和方向。

2 實 驗

2.1 材料與測試

有源層所用的有機半導(dǎo)體材料2，7-dioctyl［1］benzothieno［3，2-b］［1］benzothiophene （C8-BTBT）［19］購買自上海安耐吉化學有限公司，其結(jié)構(gòu)如圖1 所示。聚（4-乙烯基酚）（PVP），4，4-（六氟異丙基亞丙二酸酐（HDA）（99%）和丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA）（99.5%）從Sigma-Aldrich 購得。CdSe@ZnS 量子點購買自廣東普加福光電科技有限公司。氧化銦錫玻璃（ITO）購買自華南湘城公司。

圖1 C8-BTBT 結(jié)構(gòu)式Fig.1 Schematic illustration of chemical materials C8-BTBT

器件的電學和存儲特性曲線通過半導(dǎo)體參數(shù)分析儀（Keysight B2912A）測試。材料的UVVIS 吸收譜圖和透射率采用UV3600 測試獲?。ㄆ骷干渎实臏y試均在未蒸鍍源漏電極前進行）。

2.2 有機薄膜晶體管的制備

將PVP與HDA以10∶1的比例溶解于PGMEA中得到濃度為150 mg/mL 的PVP 溶液，利用磁子攪拌使其充分溶解，然后將其用溶劑PGMEA 稀釋為15 mg/mL，后再分別加入質(zhì)量分數(shù)為5%、8%、10%的CdSe@ZnS 量子點溶液，從而得到含不同量子點濃度的PVP 溶液。ITO 玻璃片依次在甲苯、丙酮、乙醇、去離子水中進行超聲清洗，然后使用去離子水多次沖洗去除雜質(zhì)，最后使用高純度氮氣吹干。在ITO 玻璃片上通過原子層沉積（ALD）的方式制備100 nm Al2O3作為絕緣層，在手套箱中通過旋涂的方式在Al2O3上將配好的PVP 混合溶液旋涂成膜并120 ℃退火120 min。退火后再次通過ALD 沉積4 nm Al2O3作為隧穿層。最后使用氯仿為溶劑配制濃度為5 mg/mL的C8-BTBT 溶液并通過旋涂法在所得隧穿層上制備C8-BTBT 半導(dǎo)體層，再采用專用掩膜版（L=30 μm）在器件上蒸鍍源漏金電極。

3 結(jié)果與討論

3.1 有機薄膜晶體管的電學性能

透明存儲器件采用底柵頂接觸的方式在ITO 玻璃襯底（透射率≥86%）上制備，器件結(jié)構(gòu)如圖2（a）所示。襯底上的高K介質(zhì)Al2O3作為柵絕緣層，摻雜有CdSe@ZnS 量子點的PVP 作為浮柵層，浮柵層上的4 nm Al2O3作為隧穿層。將量子點與PVP 共混形成浮柵層，一方面可以把PVP 作為絕緣層將分散的量子點包裹，可避免電荷的泄露，增強電荷的保持時間；另一方面使量子點分布更均勻，避免其團聚。為了表征量子點的分布狀態(tài)，在藍光照射下通過熒光顯微鏡進行觀察，量子點在PVP 中分布均勻，如圖2（b）所示。對于半導(dǎo)體層，C8-BTBT 的高透射率和高載流子遷移率可以充分滿足有機透明電子器件的需求，其自身固有的寬帶隙帶來了高的透明度。

圖2 （a）突觸晶體管器件結(jié)構(gòu)；（b）量子點分散在PVP中的熒光顯微鏡圖。Fig.2 （a） Structure of the synaptic transistor device；（b） Fluorescence microscope picture of the quantum dots dispersed in the PVP.

由于器件所用材料在可見光范圍內(nèi)均具有較高的透射率，使整個器件獲得了較高的透明度。圖3（a）展示了器件各單層（半導(dǎo)體層、浮柵層、Al2O3絕緣層）的光透射率，其中浮柵層溶液中量子點濃度為8%，可知3 層材料在可見光范圍內(nèi)（380～800 nm）都有大于90%的透射率。并且在玻璃襯底上3 層堆疊后，器件整體在可見光范圍內(nèi)依然有至少大于80%的透射率（紫色）。由于浮柵層中量子點摻雜濃度較低且分布均勻，因此保證了器件的透射率。如圖3（b）所示，在較低的摻雜濃度下，量子點濃度的變化對透射率幾乎無影響。C8-BTBT 與ITO 的吸收峰則集中在近紫外區(qū)域，同樣不會對器件的透明度帶來影響。對于整個器件而言，隨著層數(shù)的增加，器件透明度有所下降，但除襯底外，其余各層的疊加對整個器件的透射率幾乎沒有帶來太大影響。器件在可見光波長內(nèi)的透射率在80%～85%范圍內(nèi)變動，總體大于83%。根據(jù)近些年來關(guān)于透明存儲器件的研究案例，器件光透射率大多集中在80%～90%區(qū)間內(nèi)［20-21］。本文的透明存儲器件在380～800 nm 寬范圍的波長內(nèi)都能達到80%以上的光透射率。除了透明性能，本文的有機透明存儲器件的存儲窗口、開關(guān)比、保持與耐久特性均有較好的表現(xiàn)。這種高度透明的存儲器在智能電子設(shè)備和醫(yī)療電子等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

圖3 （a）各單層及器件的透射率；（b）不同濃度量子點的透射率和吸收率。Fig.3 （a） Transmittance of every single layer and the whole device； （b） Transmittance and absorbance of quantum dots at different concentration.

圖4（a）為無浮柵層（黑色曲線）和帶浮柵層（紅色曲線）器件的雙回遲滯曲線。無浮柵層器件采用的是傳統(tǒng)晶體管結(jié)構(gòu)。通過計算，該器件遷移率約為1.3 cm2·V-1·s-1，閾值電壓約為-8 V，開關(guān)比約為105，并且遲滯窗口大小幾乎為0，由此可知整個器件的缺陷態(tài)較少。當采用帶有共混浮柵層（紅色曲線）的器件結(jié)構(gòu)后，器件開關(guān)比略微減小，但是遲滯窗口明顯增大，此時晶體管具有存儲器的特征。

圖4 （a）器件的雙掃曲線；（b）不同濃度下的存儲窗口；（c）不同Vp/e和Vds下的存儲窗口；（d）100 次循環(huán)相對應(yīng)的開、關(guān)電流；（e）設(shè)備的保持特性。Fig.4 （a） Double sweep curves of device； （b） Memory characteristic with different concentration；（c） Memory window under different Vp/e and Vds； （d） On current and off current corresponding to 100 cycles； （e） Retention characteristics of the device.

器件存儲行為的本質(zhì)是晶體管閾值電壓（Vth）受到存儲在電荷陷阱層中的電荷的影響，進而發(fā)生漂移［22］。存儲器工作需給予器件柵極持續(xù)的編寫電壓/擦除電壓（Vp/e）。讀取器件的存儲狀態(tài)時的柵電壓（Vread）通常取0。在恒定的漏源極電壓（-40 V）下，掃描VG=±40 V 范圍內(nèi)的源漏電流Ids對器件的基本存儲特性進行表征。圖4（b）反映了不同量子點濃度下的記憶特性。隨著量子點的濃度增加，記憶窗口會發(fā)生變化，總體趨勢增大，器件窗口最大可達48 V，同時電流比超過103。根據(jù)捕獲電荷密度（ΔN）與Vth的方程可知，ΔN與Vth成正比［23］。隨著量子點濃度從5%增加到10%，記憶窗口隨之增大，這也從側(cè)面表明了量子點是電荷捕獲位點，量子點的增加可以幫助浮柵捕獲更多的電荷，從而達到窗口調(diào)控的效果。

我們以量子點混合濃度8%的器件為例對存儲性能進行進一步研究。在源漏電壓恒定為Vds=-40 V 的情況下，柵極施加不同的擦/寫電壓Vp/e（±20，±30，±40 V）。隨著Vp/e的增加，存儲窗口隨之增大，表明擦寫電壓Vp/e大小可以有效地調(diào)控存儲器窗口。主要原因是隨著Vp/e的增加，更多的電荷被捕獲到浮柵層中，影響了閾值電壓大小，轉(zhuǎn)移曲線偏移使得存儲窗口發(fā)生變化。固定擦/寫電壓Vp/e，在Vds從-20 V 增加到-40 V 時，存儲窗口幾乎沒有改變，這表明Vds對存儲窗口的影響可以忽略不計，如圖4（c）所示。

器件保持特性也是一個重要的參數(shù)，該特性可用來估算信息存儲的時間［24］，數(shù)據(jù)的保持性能是衡量非易失性存儲器可靠性最重要的因素之一。圖4（e）為有機透明浮柵存儲器的數(shù)據(jù)保持特性曲線。在施加一個Vp/Ve脈沖后，測量器件on 和off 兩種狀態(tài)下的溝道電流，在on/off 態(tài)下的溝道電流保持時間都超過了104s。編寫/擦除電流比在前104s 的時間內(nèi)維持穩(wěn)定水平，在104s后仍可清晰分辨兩種狀態(tài)。利用線性外推方法［20］估算后續(xù)存儲器的電荷損失量，在106s 后存儲器的兩態(tài)衰減可能超過原來的1/2，表明器件此時存儲電荷泄露較嚴重。此外，對于器件的耐久特性，可以對器件進行寫/讀/擦/讀（WRER）（Vp=40 V （1 s）、Ve=-40 V （1 s）、Vread=0 V）的循環(huán)操作得到。每次循環(huán)分別記錄編寫狀態(tài)（Vp）下和擦除狀態(tài)（Ve）下所讀取的源漏極電流Ids，結(jié)果如圖4（d）所示。該器件在超過100 次的寫/讀/擦/讀循環(huán)中電流水平?jīng)]有發(fā)生明顯改變，表明該存儲器件具有很好的耐久性。存儲器良好的保持特性和耐久特性主要得益于PVP 量子點共混浮柵優(yōu)異的捕獲電荷能力和防泄露能力，有效提高了器件的穩(wěn)定性。這些結(jié)果證實了該器件具有良好的存儲性能。

對于器件的存儲機制，我們從能帶的角度進行解釋。器件未施加柵壓時的能帶圖如圖5（a）所示。當施加一個正的編寫電壓Vp在器件的柵極上時，C8-BTBT 中的LUMO 能級上的電子會有一定概率克服量子點之間的勢壘，隧穿通過Al2O3進入到CdSe 中。由于量子點中CdSe 與ZnS 之間存在著能級差，此時進入其中的電子會被勢壘俘獲在CdSe 中，因此當外部柵壓被移除后，電子仍會被保留在其中無法泄露出去。積累的電子會形成一個內(nèi)建電場，在此電場的作用下器件的閾值電壓會發(fā)生正向漂移，表現(xiàn)為器件在0 V 柵壓處測量的源漏電流，即編寫電流Ion發(fā)生變化。當施加一個負的擦除電壓Ve在器件的柵極上時，在電場作用下C8-BTBT 中HOMO 能級上的空穴將會克服與量子點之間的勢壘，隧穿通過Al2O3進入量子點中被CdSe 捕獲。在浮柵中累積的空穴同樣會形成一個內(nèi)建電場，即使在外部柵壓被移除之后，由于能級差形成的勢壘差仍會阻止捕獲的空穴泄露出去。在撤去柵壓后，內(nèi)建電場會造成器件的閾值電壓向負向漂移，表現(xiàn)為器件在0 V 柵壓處測量的源漏電流，即擦除電流Ioff發(fā)生變化。編程和擦除時電子與空穴的遷移如圖5（b）所示。

圖5 電荷捕獲機制的能帶圖。（a）未施加柵壓時器件的能帶圖；（b）編程和擦除過程的能帶圖。Fig.5 Energy band diagrams of charge trapped mechanism. （a）Energy band diagram of device without grid voltage applied； （b） Energy band diagrams of the programming and erasing process.

4 結(jié) 論

本文選用C8-BTBT 為有源層材料，PVP 與CdSe@ZnS 量子點共混作為浮柵層材料，制備了具有高透明度的有機透明浮柵存儲器。得益于器件材料的選取，器件在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出高于83%的透射率。器件具有良好的存儲性能，表現(xiàn)出大于40 V 的存儲窗口以及超過103的開關(guān)電流比和超過104s 的保持時間，在10 000 s 后仍可清晰分辨兩態(tài)。經(jīng)過100 次耐久循環(huán)后，器件仍能保持穩(wěn)定的電學性能。本文所報道的有機透明浮柵存儲器為將來制備全透明的新一代電子器件提供了一條新的思路。