林永紅，黃文俊，張胡夢(mèng)圓，劉傳標(biāo)，劉召軍

（南方科技大學(xué) 電子與電氣工程系，廣東 深圳 518055）

1 引 言

在科技日新月異的今天，顯示設(shè)備作為一種信息交換媒介，在現(xiàn)代信息化社會(huì)占有越來(lái)越重要的地位，無(wú)論是最初的陰極射線管（Cathode Ray Tube，CRT）顯示器、液晶顯示器（Liquid Crystal Display，LCD）和發(fā)光二極管（Light-Emitting Diode，LED），還是如今的有機(jī)發(fā)光二極管（Organic Light-Emitting Diode，OLED）、量子點(diǎn)發(fā)光二極管（Quantum Dot Light-Emitting Diode，QLED）、Mini Light-Emitting Diode （Mini-LED）和Micro Light-Emitting Diode （Micro-LED）。對(duì)顯示設(shè)備的性能提升一直是科研人員努力的方向［1-2］。量子點(diǎn)作為一種新型發(fā)光材料，因其具有量子產(chǎn)率高、發(fā)光波長(zhǎng)可調(diào)、半峰寬窄等優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用于照明、顯示、太陽(yáng)能電池等光電領(lǐng)域［3-4］。其優(yōu)異的電致發(fā)光和光致發(fā)光特性，使其成為顯示領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。與LCD、OLED 等顯示技術(shù)相比，量子點(diǎn)顯示技術(shù)可實(shí)現(xiàn)更高的色域，產(chǎn)生更豐富的色彩。無(wú)機(jī)材料的量子點(diǎn)具有穩(wěn)定性強(qiáng)、壽命長(zhǎng)和不易老化的特點(diǎn)。量子點(diǎn)顯示屏幕的每個(gè)像素可以獨(dú)立控制，具有低功耗的特點(diǎn)。量子點(diǎn)與LCD 和OLED 結(jié)合，利用其光致發(fā)光的特性，作為背光源或彩色濾光層，進(jìn)一步提升了顯示器的色域，極大地改善了顯示效果。量子點(diǎn)的電致發(fā)光顯示器件還不夠成熟，器件結(jié)構(gòu)和發(fā)光效率有待進(jìn)一步提高。通過(guò)對(duì)量子點(diǎn)材料和器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，解決制備工藝、顯示亮度、光電效率、發(fā)光壽命和穩(wěn)定性等問(wèn)題，從而推動(dòng)量子點(diǎn)的商業(yè)化應(yīng)用。在“十三五”國(guó)家戰(zhàn)略性先進(jìn)電子材料重點(diǎn)專項(xiàng)“量子點(diǎn)發(fā)光顯示關(guān)鍵材料與器件研究”中，通過(guò)浙江大學(xué)、納晶科技、TCL 等高校和企業(yè)的聯(lián)合研究，在量子點(diǎn)電致發(fā)光顯示技術(shù)方面，從量子點(diǎn)材料合成到器件發(fā)光效率和壽命、有源矩陣（Active Matrix） QLED（AM-QLED）顯示屏等取得了重要的研究成果，為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)顯示器件的產(chǎn)業(yè)化打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。本文主要從量子點(diǎn)材料的特性、量子點(diǎn)電致發(fā)光的應(yīng)用和光致發(fā)光的應(yīng)用特性出發(fā)，介紹了量子點(diǎn)在顯示技術(shù)中的應(yīng)用，總結(jié)了量子點(diǎn)器件的研究現(xiàn)狀，分析了其在器件發(fā)展中存在的問(wèn)題。

2 量子點(diǎn)的特性及像素化方法

量子點(diǎn)是一種半導(dǎo)體納米晶體，其粒徑小于或接近激子波爾半徑，量子限域效應(yīng)使連續(xù)的能帶變成分立的能級(jí)結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能。采用化學(xué)溶液法合成使量子點(diǎn)可以適用于各種光電器件，如發(fā)光二極管、光電探測(cè)器、太陽(yáng)能電池等［5-7］。通過(guò)改變量子點(diǎn)的尺寸或組分可以實(shí)現(xiàn)發(fā)光波長(zhǎng)的調(diào)控，如圖1 所示，發(fā)光波長(zhǎng)可以覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光范圍，并且具有20～30 nm較窄的半峰寬，因而可以實(shí)現(xiàn)較高的色純度和色域。量子點(diǎn)具有較高的吸收系數(shù)和較寬的吸收波長(zhǎng)范圍，因此具有較廣的激發(fā)光源范圍。同時(shí)量子點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)較高的熒光量子產(chǎn)率，但由于雜質(zhì)和晶格缺陷的影響，單純的量子點(diǎn)量子產(chǎn)率較低，而核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)通過(guò)在量子點(diǎn)表面包覆一層無(wú)機(jī)殼層材料，可有效消除表面懸掛鍵、減少表面缺陷，從而提高了量子點(diǎn)的輻射復(fù)合，使熒光量子產(chǎn)率大幅提升［8-9］。傳統(tǒng)的量子點(diǎn)通常由Ⅱ-Ⅵ、Ⅳ-Ⅵ、Ⅲ-Ⅴ族元素組成，常見(jiàn)的有CdSe、CdTe、ZnSe、PbSe 以 及 核 殼 結(jié) 構(gòu) 的CdSe/ZnS等［10］。近年來(lái)也不斷研發(fā)出多元合金量子點(diǎn)、碳點(diǎn)和鈣鈦礦量子點(diǎn)等新型的量子點(diǎn)［11-13］。鎘系的量子點(diǎn)具有較高的發(fā)光效率，但含鎘的化合物都具有一定的毒性，因此無(wú)鎘量子點(diǎn)（如CuInS2、InP、ZnSe 等）受到越來(lái)越多的關(guān)注。然而無(wú)鎘量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率、色純度等性能方面還無(wú)法與鎘系的量子點(diǎn)相比，相關(guān)的研究有待進(jìn)一步的發(fā)展［14］。

圖1 不同量子點(diǎn)的發(fā)射光譜范圍［10］Fig.1 Spectral ranges of emission for different quantum dots ［10］

量子點(diǎn)一般采用化學(xué)溶液法來(lái)合成，沉積的方式通常采用旋涂法，而為了實(shí)現(xiàn)高分辨的量子點(diǎn)像素陣列，光刻和噴墨打印技術(shù)被認(rèn)為是最有效的途徑。光刻是一種成熟的半導(dǎo)體加工工藝，可以快速實(shí)現(xiàn)厚度可控的量子點(diǎn)顏色轉(zhuǎn)換層。但量子點(diǎn)與光刻膠混合需要量子點(diǎn)具有較高的穩(wěn)定性，同時(shí)需要有較高的含量來(lái)實(shí)現(xiàn)完全的吸收和有效的顏色轉(zhuǎn)換。Kim 等人通過(guò)量子點(diǎn)配體和光刻膠的非極性配對(duì)，將量子點(diǎn)在光刻膠中的含量提升到30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），相比于傳統(tǒng)的白光OLED，經(jīng)過(guò)紅光濾光片后紅光的光功率增強(qiáng)了40.2%［15］。為了提升色純度、吸收泄露的激發(fā)光以及降低環(huán)境光激發(fā)量子點(diǎn)，通常會(huì)利用光刻在量子點(diǎn)顏色轉(zhuǎn)換層上加入吸收型顏色濾光層，但這種顏色濾光層會(huì)造成轉(zhuǎn)換光的損失。對(duì)于噴墨打印，根據(jù)噴墨打印方式的不同，可以分為壓電式噴墨打印和電流體噴墨打印（Electrohydrodynamic，EHD）。壓電式噴墨打印采用壓電晶體材料，在外加電壓條件下，晶體發(fā)生形變從而將溶液從噴嘴中擠出去［16］。電流體噴墨打印是在噴嘴和基底之間施加高壓靜電，在電場(chǎng)力作用下噴嘴中的液體表面產(chǎn)生靜電力，并且與表面張力的方向相反。電壓超過(guò)一定值，靜電力大于液體的表面張力，液體從噴嘴中被拉伸到基底上。由于電流體噴印通過(guò)調(diào)整電壓來(lái)實(shí)現(xiàn)噴墨量的控制，沉積的體積可以達(dá)到飛升（fL）級(jí)別，因此可以打印出更小的尺寸［17-18］。打印墨水的潤(rùn)濕性對(duì)打印后的表面形貌會(huì)產(chǎn)生極大的影響。墨水與基板的潤(rùn)濕性不合適容易出現(xiàn)咖啡環(huán)現(xiàn)象，從而導(dǎo)致不均勻的沉積。當(dāng)溶液打印在基底上，溶液蒸發(fā)使液滴的接觸角和高度降低，溶液中的顆粒沉積在接觸線附近固定住液滴，液滴的直徑不變，同時(shí)溶劑攜帶懸浮物質(zhì)從液滴中心流到邊緣，最終形成咖啡環(huán)的形狀［19-23］?？Х拳h(huán)的出現(xiàn)會(huì)使打印的量子點(diǎn)層不均勻，從而影響發(fā)光的均勻性。Jiang 等人提出了一種混合溶劑的方法來(lái)調(diào)整蒸發(fā)速率，通過(guò)將1，2-二氯苯（oDCB）和環(huán)己基苯（CHB）加入到量子點(diǎn)中，溶液的表面張力減小，形成了小的接觸角，溶劑的蒸發(fā)速率增加，最終咖啡環(huán)的效應(yīng)被抑制，形成了均勻的量子點(diǎn)薄膜［19］。Li 等人通過(guò)增加溶液的粘度來(lái)獲得均勻的薄膜。聚乙烯聚吡咯烷酮（PVP）的加入增加了量子點(diǎn)溶液的粘度，從而降低了毛細(xì)管流動(dòng)，消除了咖啡環(huán)效應(yīng)［22］。此外，基板表面的潤(rùn)濕性會(huì)影響打印的精度和打印圖案的效果?？梢圆捎玫入x子或紫外光對(duì)基板表面進(jìn)行處理，基板表面的物理化學(xué)組成被改變，改善了表面的親水性。噴墨打印過(guò)程中涉及到固、液兩相的潤(rùn)濕性問(wèn)題，通過(guò)調(diào)整墨水的物理化學(xué)參數(shù)，以及對(duì)基板進(jìn)行表面處理，可以保證打印的高精度和改善打印的表面形貌［24］。

3 量子點(diǎn)的電致發(fā)光及其應(yīng)用

電致發(fā)光的量子點(diǎn)發(fā)光二極管（QLED）通常是由發(fā)光層、電荷傳輸層和電極構(gòu)成。在外加電壓激勵(lì)下量子點(diǎn)被激發(fā)釋放出光子。如圖2 所示，電致發(fā)光的量子點(diǎn)被激發(fā)的方式主要有3 種：電荷注入、能量轉(zhuǎn)移、電場(chǎng)電離［25］。

圖2 量子點(diǎn)中產(chǎn)生激子的方式。（a）光激發(fā)；（b）電荷注入；（c）能量轉(zhuǎn)移；（d）電場(chǎng)電離；（e）典型QLED 的結(jié)構(gòu)和能帶圖［25］。Fig.2 The routes for generating excitons in QDs. （a） Optical excitation； （b） Charge injection； （c） Energy transfer；（d） Electric field ionization； （e）Structure and energy band diagram of a typical QLED ［25］.

直接的電荷注入是指電子和空穴由陰極和陽(yáng)極產(chǎn)生，然后通過(guò)電子傳輸層和空穴傳輸層注入到量子點(diǎn)發(fā)光層中并形成激子，激子輻射復(fù)合產(chǎn)生光子［26］。能量轉(zhuǎn)移方式是指在電子和空穴從相應(yīng)的電極注入后，電子或空穴可以穿過(guò)量子點(diǎn)發(fā)光層到達(dá)另一傳輸層，并與相反的載流子形成激子，然后這些激子通過(guò)熒光共振能量轉(zhuǎn)移的方式將能量傳遞給量子點(diǎn)，量子點(diǎn)被激發(fā)產(chǎn)生光子［27］。而當(dāng)電場(chǎng)很大時(shí)，量子點(diǎn)的價(jià)帶電子會(huì)被分離，并且會(huì)躍遷到導(dǎo)帶，導(dǎo)帶的電子和價(jià)帶的空穴形成激子。這種通過(guò)電場(chǎng)電離來(lái)實(shí)現(xiàn)輻射復(fù)合的方式，可以避免能級(jí)匹配和電荷注入不平衡的問(wèn)題，然而強(qiáng)電場(chǎng)會(huì)影響量子點(diǎn)的發(fā)光效率和穩(wěn)定性等光電性能［28］。量子點(diǎn)發(fā)光二極管輻射復(fù)合釋放光子，但也會(huì)產(chǎn)生非輻射復(fù)合，從而降低器件的效率。非輻射復(fù)合主要來(lái)自于激子和載流子的俄歇復(fù)合，以及電場(chǎng)引起的激子猝滅。俄歇復(fù)合是指激子復(fù)合不產(chǎn)生光子，產(chǎn)生的能量會(huì)傳遞給另一載流子。電場(chǎng)引起的激子猝滅，主要是由于電場(chǎng)會(huì)使電子和空穴的波函數(shù)分離、激子分離和量子點(diǎn)帶電［29-30］。

實(shí)現(xiàn)高效率的量子點(diǎn)發(fā)光二極管，最重要的是如何降低非輻射復(fù)合。通常可以調(diào)整量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)來(lái)控制電場(chǎng)或俄歇復(fù)合引起的量子點(diǎn)猝滅，同時(shí)也可以優(yōu)化各功能層來(lái)實(shí)現(xiàn)電荷的注入平衡以及激子的有效復(fù)合等。在量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)方面，采用成分逐漸變化的合金核殼結(jié)構(gòu)具有更平滑的約束能力，從而可以大幅降低俄歇復(fù)合速率［31］；電場(chǎng)容易導(dǎo)致電子-空穴波函數(shù)的分離，通過(guò)采用寬帶隙的殼層，將電子-空穴波函數(shù)限制在量子點(diǎn)核內(nèi)，可減少在電場(chǎng)下激子的極化［32］；量子點(diǎn)表面的配體對(duì)載流子遷移率、激子之間的相互作用、價(jià)帶和導(dǎo)帶的能級(jí)等具有重要影響，因此可通過(guò)配體的調(diào)控來(lái)優(yōu)化量子點(diǎn)光電器件的性能［33］。在器件結(jié)構(gòu)方面，不僅需要保持電荷注入平衡，也需要限制由電荷傳輸層引起的猝滅效應(yīng)。有機(jī)物空穴傳輸層的空穴遷移率通常低于金屬氧化物電子傳輸層的電子遷移率，這樣會(huì)導(dǎo)致電荷注入的不平衡，過(guò)量的電荷使量子點(diǎn)帶電和產(chǎn)生俄歇復(fù)合?？赏ㄟ^(guò)采用雙層的或有機(jī)物混合的空穴傳輸層來(lái)提升空穴注入［34-35］；也可以在電子傳輸層和量子點(diǎn)發(fā)光層之間引入中間層，不僅可以減少金屬氧化物的電子傳輸層與量子點(diǎn)的相互作用產(chǎn)生猝滅，也可以阻止過(guò)量的電子注入，實(shí)現(xiàn)了電荷的注入平衡和器件性能的提升［36］。電荷傳輸層和量子點(diǎn)發(fā)光層的界面相互作用也會(huì)對(duì)量子點(diǎn)的發(fā)光產(chǎn)生影響，尤其是電子傳輸層和空穴傳輸層都是無(wú)機(jī)材料構(gòu)成，通常會(huì)在電荷傳輸層和發(fā)光層之間插入中間層來(lái)抑制激子的猝滅，從而實(shí)現(xiàn)高效的光電性能［37］。器件的穩(wěn)定性是實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵問(wèn)題，而量子點(diǎn)發(fā)光二極管具有多方面的衰減機(jī)理，如俄歇復(fù)合、熱效應(yīng)和漏電流引起的猝滅、各功能層發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)等，從而產(chǎn)生了積極老化和消極老化的現(xiàn)象。積極老化是在器件工作時(shí)性能出現(xiàn)提升，而這種正向性能的提升通常被認(rèn)為是在器件工作時(shí)傳輸層產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)。Chen 等人指出，在金屬電極和電子傳輸層ZnMgO 之間形成了AlZnMgO 合金，提高了ZnMgO 的導(dǎo)電性能，同時(shí)在界面形成了AlOx可有效阻礙電子被陷阱捕獲的途徑和金屬電極引起的激子猝滅［38］。消極老化指器件的性能衰減，這是衡量器件應(yīng)用性的關(guān)鍵因素。在電場(chǎng)的作用下，各功能層會(huì)產(chǎn)生物理或化學(xué)反應(yīng)，如界面分層、電化學(xué)和光化學(xué)反應(yīng)、焦耳熱反應(yīng)、水氧的滲入等，從而會(huì)引起器件性能的衰減［39］。通過(guò)對(duì)量子點(diǎn)發(fā)光二極管器件老化的研究，可以深入理解器件的工作機(jī)理，從而發(fā)展出更有效和更穩(wěn)定的器件。通過(guò)對(duì)量子點(diǎn)合成和器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，鎘系的量子點(diǎn)發(fā)光二極管外量子效率可以達(dá)到理論的極限值［40-42］。如圖3 所示，Dai 等人通過(guò)在量子點(diǎn)發(fā)光層和電子傳輸層插入一層PMMA 來(lái)優(yōu)化注入電荷的平衡，器件的外量子效率達(dá)到了20.5%，在100 cd·m-2下的工作壽命超過(guò)了100 000 h［40］。同時(shí)無(wú)鎘量子點(diǎn)發(fā)光二極管的效率也有巨大的提高，如紅光和綠光InP 量子點(diǎn)發(fā)光二極管的外量子效率分別可以達(dá)到21.4%和16.3%［43-44］。雖然難以合成高質(zhì)量的藍(lán)光InP 量子點(diǎn)，但藍(lán)光的ZnSeTe/ZnS 量子點(diǎn)發(fā)光二極管外量子效率可達(dá)20.2%［45］。但無(wú)鎘量子點(diǎn)的性能仍不及鎘系量子點(diǎn)，如CuInS2量子點(diǎn)由于晶體缺陷而出現(xiàn)較小的色域和較低的色純度，ZnSe 量子點(diǎn)帶隙大而適用于藍(lán)紫光的器件，InP量子點(diǎn)也存在量子產(chǎn)率低、穩(wěn)定性差、電子束縛能力差等問(wèn)題。為了實(shí)現(xiàn)無(wú)鎘量子點(diǎn)發(fā)光二極管在顯示中的應(yīng)用，在材料合成以及器件結(jié)構(gòu)方面都需要進(jìn)一步的研究。

圖3 （a） QLED 器件結(jié)構(gòu)；（b）能級(jí)示意圖；（c）電致發(fā)光光譜和器件發(fā)光圖；（d）不同電流密度下的外量子效率［40］。Fig.3 （a） QLED device structure；（b） Flat-band energy level diagram； （c） Electroluminescence spectrum and illuminated photograph of a device； （d） EQE at different current density ［40］.

4 量子點(diǎn)的光致發(fā)光及其在Micro-LED 全彩化顯示中的應(yīng)用

量子點(diǎn)的光致發(fā)光是指量子點(diǎn)在外部光源的激勵(lì)下發(fā)光，在顯示中光致發(fā)光的應(yīng)用方式主要是量子點(diǎn)增強(qiáng)膜和量子點(diǎn)顏色轉(zhuǎn)換層。量子點(diǎn)增強(qiáng)膜是將量子點(diǎn)嵌入或旋涂成薄膜，并與其他顯示技術(shù)相結(jié)合，從而增強(qiáng)顯示的質(zhì)量。用紅綠光量子點(diǎn)代替熒光粉，在藍(lán)光LED 激勵(lì)下形成白光背光源，可增加顯示的色域，從而實(shí)現(xiàn)更豐富的色彩呈現(xiàn)。2011 年Nanosys 公司提出了一種量子點(diǎn)增強(qiáng)膜，并將該膜放置在液晶顯示器的背光源和顯示模塊之間，從而使現(xiàn)有液晶顯示器的色域提高了50%。為了實(shí)現(xiàn)全彩化的顯示，白光背光源需要紅綠藍(lán)的濾光片，而入射的白光會(huì)有2/3 的能量被濾光片吸收，導(dǎo)致發(fā)光效率很低，從而限制了量子點(diǎn)增強(qiáng)膜的應(yīng)用［46］。

量子點(diǎn)顏色轉(zhuǎn)換層是將量子點(diǎn)沉積在藍(lán)光或紫外光的光源上來(lái)實(shí)現(xiàn)全彩顯示，激勵(lì)光源可以是LCD、OLED、Mini LED 或Micro LED，從而實(shí)現(xiàn)更寬的色域、更廣的視角、更薄的外形、更低的制造成本以及更高的器件效率。Yang 等人提出采用410 nm 紫光背光源來(lái)激發(fā)紅綠藍(lán)量子點(diǎn)，器件中的液晶層只需要控制背光源的灰度，從而實(shí)現(xiàn)了全彩化的顯示。由于液晶層只需要調(diào)控紫光，分散的液晶材料引起的暗處光泄露則可以減小，從而實(shí)現(xiàn)高的對(duì)比度［47］。在OLED 器件中，量子點(diǎn)子像素將藍(lán)光OLED 轉(zhuǎn)換成紅光和綠光，再通過(guò)濾光層將多余的藍(lán)光吸收，最終實(shí)現(xiàn)全彩化的顯示器件。如圖4 所示，Hu 等人采用噴墨打印紅綠光量子點(diǎn)的技術(shù)，將藍(lán)光OLED 與量子點(diǎn)顏色轉(zhuǎn)換層結(jié)合起來(lái)，通過(guò)調(diào)整量子點(diǎn)轉(zhuǎn)換層的厚度實(shí)現(xiàn)了較高的顏色轉(zhuǎn)換效率（綠光90%，紅光33%），同時(shí)量子點(diǎn)可有效提升色域，達(dá)到了95%的BT. 2020 顯示范圍，實(shí)現(xiàn)了主動(dòng)驅(qū)動(dòng)的全彩化顯示［48］。

圖4 QD-OLED 顯示面板示意圖［48］Fig.4 Schematic illustration for QD-OLED display panel［48］

Micro-LED 技術(shù)是在一個(gè)芯片上集成高密度的微米級(jí)的LED 陣列，具有發(fā)光效率高、功耗低、響應(yīng)時(shí)間快、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于照明、顯示、可見(jiàn)光通信、可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域［49］。實(shí)現(xiàn)全彩化Micro-LED 顯示，最直接的方法是將紅、綠、藍(lán)三色Micro-LED 組合在一起，并通過(guò)驅(qū)動(dòng)電路實(shí)現(xiàn)全彩化。紅、綠、藍(lán)三色LED 屬于不同的材料體系，其光電轉(zhuǎn)化效率也不相同，因此給控制電路設(shè)計(jì)帶來(lái)巨大挑戰(zhàn)。同時(shí)將巨量的三色LED 轉(zhuǎn)移到同一基板上，巨量轉(zhuǎn)移過(guò)程中的速率和良率問(wèn)題仍亟待解決。為了實(shí)現(xiàn)巨量轉(zhuǎn)移，人們提出了不同的技術(shù)方案，如靜電力、激光、范德華力、電磁力等多種轉(zhuǎn)移方式，而這些技術(shù)都有待深入的研究［50-53］。對(duì)于小尺寸顯示器，采用單片集成技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)高分辨率，芯片倒裝鍵合、微管鍵合、膠粘劑鍵合等多種方式的單片集成技術(shù)也得到了深入研究［54-57］。另一種實(shí)現(xiàn)全彩化的方式是將藍(lán)光或紫外光Micro-LED 和量子點(diǎn)結(jié)合起來(lái)實(shí)現(xiàn)紅、綠、藍(lán)3 種顏色。如圖5 所示，如采用紫外光Micro-LED，則需要紅、綠、藍(lán)3 種量子點(diǎn)。如采用藍(lán)光Micro-LED，只需要紅、綠量子點(diǎn)［58］。采用Micro-LED 和量子點(diǎn)的方式實(shí)現(xiàn)全彩化，發(fā)揮藍(lán)光Micro-LED 的高效、高穩(wěn)定性與量子點(diǎn)的易制備、發(fā)光效率高等優(yōu)勢(shì)，是一種行之有效的方式。

圖5 顏色轉(zhuǎn)換全彩化顯示的機(jī)制［49］Fig.5 Mechanism of color conversion full-color display［49］

利用量子點(diǎn)和Micro-LED 結(jié)合起來(lái)實(shí)現(xiàn)全彩 化，Han 等 人 將UV Micro-LED 和 紅、綠、藍(lán)量子點(diǎn)利用氣溶膠噴印方式結(jié)合起來(lái)實(shí)現(xiàn)全彩顯示。UV Micro-LED 的尺寸是35 μm，發(fā)光峰值波長(zhǎng)是395 nm。但UV 光不能完全被量子點(diǎn)薄膜所吸收，分布式布拉格反射器（DBR）被加入到器件中減少多余的UV 光。測(cè)試表明，與未加DBR 的器件相比，紅光、綠光、藍(lán)光的光強(qiáng)分別增加了183%、173%、194%［59］。由于在溶劑蒸發(fā)過(guò)程中量子點(diǎn)的溢出，不同的量子點(diǎn)之間會(huì)發(fā)生串?dāng)_現(xiàn)象。如圖6 所示，為了減小這種效應(yīng)，一種光刻膠的擋墻被引入來(lái)限制量子點(diǎn)的溢出。制 備 的UV micro-LED 尺 寸 為35 μm×35 μm，整個(gè)發(fā)光陣列是128×128，像素之間的間距為40 μm。將量子點(diǎn)打印到光刻膠模型中，不同量子點(diǎn)的發(fā)光區(qū)域被分隔開(kāi)，光串?dāng)_現(xiàn)象被極大地減小［60］。臺(tái)灣交通大學(xué)郭浩中教授課題組制備了一系列不同寬度的納米環(huán)結(jié)構(gòu)。由于納米環(huán)中應(yīng)力的釋放，納米環(huán)寬度的減小使量子限制斯塔克效應(yīng)被降低，實(shí)現(xiàn)了發(fā)光波長(zhǎng)從535 nm到480 nm 的調(diào)控［61］。他們將這種納米環(huán)的結(jié)構(gòu)加入到Micro-LED 的制備中來(lái)實(shí)現(xiàn)全彩化的顯示。首先制備綠光Micro-LED，然后在2/3 的綠光區(qū)域制備納米環(huán)，在一半的納米環(huán)中打印紅光量子點(diǎn)，同時(shí)在紅光量子點(diǎn)上加入DBR 來(lái)增強(qiáng)紅光的色純度。藍(lán)光的產(chǎn)生來(lái)源于納米環(huán)應(yīng)力的釋放，紅光是由暴露的多量子阱側(cè)壁與紅色量子點(diǎn)之間的非輻射共振能量傳遞產(chǎn)生的。藍(lán)色納米環(huán)Micro-LED、普通綠色Micro-LED 和紅色量子點(diǎn)納米環(huán)Micro-LED 實(shí)現(xiàn)了全彩顯示。此外，將Al2O3沉積在納米環(huán)Micro-LED 進(jìn)行鈍化后，藍(lán)色納米環(huán)Micro-LED 的發(fā)射強(qiáng)度提高了143.7%。3 種顏色的色域達(dá)到NTSC 空間的104.8% 區(qū) 域 和Rec. 2020 的78.2% 區(qū) 域［62］。Zhang 等人利用光刻量子點(diǎn)和藍(lán)光Micro-LED 實(shí)現(xiàn)了317 PPI 的全彩化微型顯示器件。通過(guò)合成和優(yōu)化量子點(diǎn)光刻膠，10 μm 的紅光和綠光量子點(diǎn)光刻膠的功率轉(zhuǎn)換效率分別可以達(dá)到10%和6.8%。如圖7 所示，將黑色矩陣、濾光層和量子點(diǎn)光刻膠光刻形成像素陣列的顏色轉(zhuǎn)換層，再以倒裝焊的方式將量子點(diǎn)顏色轉(zhuǎn)換層貼合到藍(lán)光Micro-LED 芯片上實(shí)現(xiàn)全彩化的顯示［63］。Hyun 等人對(duì)量子點(diǎn)顏色轉(zhuǎn)換層的特性進(jìn)行了研究，指出顏色轉(zhuǎn)換層具有吸收激發(fā)光和產(chǎn)生轉(zhuǎn)換光的作用，20 μm 以下高濃度的量子點(diǎn)顏色轉(zhuǎn)換層可以將藍(lán)光的透過(guò)率降低到0.1%，紅光和綠光的顏色轉(zhuǎn)換效率分別可以達(dá)到25% 和4.5%，因此可以不使用濾光層來(lái)實(shí)現(xiàn)全彩化顯示。此外，由于量子點(diǎn)的高濃度和量子點(diǎn)層的高厚度，量子點(diǎn)會(huì)出現(xiàn)重吸收問(wèn)題，進(jìn)而降低顏色轉(zhuǎn)換效率，因此需要優(yōu)化量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)高效的顏色轉(zhuǎn)換［64］。

圖6 基于氣溶膠噴印的全彩化微顯示器件的工藝流程［60］Fig.6 Process flow of the full-color microdisplay based on aerosol jet technique ［60］

圖7 量子點(diǎn)光刻膠顏色轉(zhuǎn)換層工藝流程［63］Fig.7 Process flow of the color conversion layer using quantum dots photoresist ［63］

5 總結(jié)與展望

量子點(diǎn)優(yōu)異的光電性能使其取得了巨大的發(fā)展。經(jīng)過(guò)多年的努力，從材料的合成到器件的設(shè)計(jì)都有了深入的認(rèn)識(shí)。在電致發(fā)光方面，對(duì)電致發(fā)光和衰減的機(jī)理有了一定的認(rèn)識(shí)，器件的效率和穩(wěn)定性也接近了商業(yè)化的要求，從而使量子點(diǎn)的電致發(fā)光器件成為優(yōu)異的下一代顯示技術(shù)。然而器件中的一些問(wèn)題仍然需要進(jìn)一步的研究，對(duì)電致發(fā)光的機(jī)理需要深入的分析，通過(guò)對(duì)各功能層的優(yōu)化，分析功能層激子復(fù)合與猝滅的機(jī)理，從而提升器件的發(fā)光效率。雖然目前紅綠器件的性能都可以達(dá)到商業(yè)化的要求，但藍(lán)光量子點(diǎn)和器件還有待進(jìn)一步的發(fā)展，通過(guò)改進(jìn)材料和器件的結(jié)構(gòu)，從而獲得高效率的顯示器件。無(wú)鎘器件的性能還無(wú)法與含鎘器件相比，通過(guò)改善無(wú)鎘量子點(diǎn)缺陷，探索優(yōu)良的核殼結(jié)構(gòu)，選擇合適的電荷傳輸層和界面修飾層，實(shí)現(xiàn)無(wú)鎘量子點(diǎn)顯示器件性能的提升。在光致發(fā)光方面，量子點(diǎn)增強(qiáng)膜已經(jīng)有商業(yè)化的產(chǎn)品，但仍需通過(guò)改善量子點(diǎn)與膜層材料的適配性提升轉(zhuǎn)換效率，同時(shí)降低生產(chǎn)成本。量子點(diǎn)顏色轉(zhuǎn)換層是實(shí)現(xiàn)全彩化顯示中極具潛力的一種方式，與OLED、Micro-LED 的融合可以進(jìn)一步提升顯示質(zhì)量。在實(shí)現(xiàn)高分辨率的顯示器件中，需要將量子點(diǎn)與光刻膠混合或者對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行修飾，這些都會(huì)對(duì)量子點(diǎn)的發(fā)光效率產(chǎn)生影響，可通過(guò)優(yōu)化量子點(diǎn)的配體，使量子點(diǎn)在光刻膠或其他基體中可以穩(wěn)定存在，并且保持較高的發(fā)光效率。目前采用的量子點(diǎn)溶液，低濃度的量子點(diǎn)不能完全吸收藍(lán)光，會(huì)出現(xiàn)藍(lán)光的泄露，而濾光層的加入也會(huì)造成轉(zhuǎn)換光的損失。采用高濃度的量子點(diǎn)溶液容易出現(xiàn)量子點(diǎn)的猝滅和重吸收的問(wèn)題，因此需要優(yōu)化量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)提升對(duì)藍(lán)光的吸收率。