劉 新，李娟娟

（1.浙江藍(lán)太能源工程有限公司，浙江 杭州 311215；2.浙江聯(lián)運知慧科技有限公司，浙江 杭州 311102）

0 引 言

鍋爐或窯爐煙氣中NOX的主要成分是NO，占比~95%，NO 難溶于水（＜0.1 g/L），且不與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。而隨著氮氧化物氮元素價態(tài)的升高，其水溶性也隨之升高。

氧化脫硝技術(shù)即利用氧化劑將煙氣中難溶于水的NO 氧化成易溶于水的高價氮氧化物（NO2，N2O5等），然后再利用溶液吸收。臭氧氧化性極強，其氧化還原電位為2.07 mV，僅次于氟。當(dāng)臭氧進入煙道與煙氣混合，NO 即可得到迅速氧化。因此，臭氧氧化技術(shù)在煙氣NOX的脫除中得到了廣泛應(yīng)用。

目前，學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為臭氧氧化的關(guān)鍵化學(xué)反應(yīng)如下：

NO2溶解度213 g/L，N2O5溶解度500 g/L，因此將NOX高效氧化為N2O5，是實現(xiàn)NOX高效脫除的關(guān)鍵。

臭氧氧化脫硝的同時，也可將零價汞氧化成可溶性二價汞，二價汞通過濕法脫硫塔吸收以Hg2+的形式溶解于脫硫廢水中，起到同時脫汞的作用。同時煙氣中的二惡英、VOCs 等物質(zhì)也可被氧化而后進入脫硫塔被洗滌收集。

1 臭氧脫硝的工藝流程

臭氧脫硝的工藝流程主要分為臭氧制備、臭氧氧化和堿液吸收系統(tǒng)。臭氧脫硝工藝流程圖如圖1所示。

圖1 臭氧脫硝工藝流程Fig.1 Ozone denitration orocess flow

由圖1 可以看出，臭氧制備系統(tǒng)主要由臭氧發(fā)生器和循環(huán)冷卻水系統(tǒng)組成。在臭氧發(fā)生器內(nèi)的高頻高壓電場內(nèi)，部分氧氣轉(zhuǎn)換成臭氧，產(chǎn)品氣體為濃度為100～150 mg/L 的臭氧化氣體，通過出氣自動調(diào)節(jié)閥后排出。臭氧發(fā)生器設(shè)置1 套循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，為臭氧發(fā)生器提供冷卻水，防止機組過熱。從臭氧發(fā)生器出來的臭氧氣體直接進入煙道，通過臭氧噴射裝置使臭氧與煙氣中的NOX均勻混合，保證反應(yīng)充分。

堿液吸收系統(tǒng)采用逆流噴淋塔。經(jīng)臭氧氧化后的煙氣進入吸收塔，與循環(huán)噴淋的堿液逆流接觸，高價NOX和堿液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硝酸鹽，從而得到脫除。硝酸鹽溶解度很高，不會結(jié)晶，最終隨脫硫廢水進入脫硫廢水處理系統(tǒng)，一并處理。

2 臭氧脫硝關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)的選擇

2.1 O3/NO 摩爾比的選擇

林法偉研究了O3/NO 的物質(zhì)的量從0.73 到2.25 的變化過程中，反應(yīng)產(chǎn)物的紅外吸收光譜。結(jié)果表明，在O3/NO<1.0 時，NO 濃度線性下降，NO2的濃度線性增加。在O3/NO>1.0 時，開始出現(xiàn)N2O5和HNO3的吸收峰。

張逸偉等探究了O3/NO 摩爾比分別選取0.6、1.0、1.3、1.6 和2.0 時，對NO 脫除效率的影響。結(jié)果表明，隨著O3/NO 摩爾比增加，脫硝效率都顯著增加，在O3/NO 摩爾比為1.6 工況下，脫硝效率達到91.87%。尾端含氮物質(zhì)的輸出去向主要為吸收漿液中的NO3-，占系統(tǒng)輸出氮元素總量的82.07%，表明NO 已被深度氧化。

黃元凱以NaOH 為吸收液，探究了煙氣中O3/NO 的摩爾比分別為1、1.3 和1.6 時，對脫硝效率和硝酸鹽氣溶膠濃度的影響。實驗結(jié)果表明，當(dāng)O3/NO 摩爾比從1.0 升至1.6 時，脫硝效率從18.8%升高至80.2%，而氣溶膠主要成分為NaNO3。

因此，選定O3/NO 的摩爾比為1.6。

2.2 反應(yīng)溫度的選擇

NO3是N2O5生成過程中的關(guān)鍵中間體。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，NO3的分解加劇。

Sun 等人的也指出NO2+NO3=N2O5的逆向反應(yīng)隨著溫度的增加不斷加快。反應(yīng)溫度為40~100 ℃時，N2O5的峰強度隨著溫度升高不斷增強，而NO2峰強度則不斷減弱。很多學(xué)者對不同溫度下的臭氧脫硝性能進行了探索，發(fā)現(xiàn)在溫度區(qū)間為50~150℃時，不同溫度對脫硝性能的影響不大，當(dāng)溫度達到200 ℃時，NO 的氧化效率降低，超過250 ℃時，NO 的氧化效率明顯降低。

馬希紅等的研究表明，反應(yīng)器溫度從90 ℃逐步升溫至180 ℃，脫硝效率僅略有下降，降低幅度為4.08%。

為避免鍋爐尾部的酸性腐蝕問題，鍋爐的排煙溫度通?？刂圃?30~150 ℃。因此，在煙氣臭氧脫硝的工業(yè)應(yīng)用中，脫硫塔進塔處煙氣溫度基本在氧化反應(yīng)的合適溫度區(qū)間內(nèi)，無需再進行換熱處理。但當(dāng)在煙氣溫度超過180 ℃的特殊情況下，需要在脫硫塔前安裝一個換熱器來控制臭氧脫硝的反應(yīng)溫度。

2.3 反應(yīng)時間的選擇

臭氧反應(yīng)器位置的選擇關(guān)乎臭氧脫硝的反應(yīng)時間。反應(yīng)時間對脫硝效率的影響主要體現(xiàn)在O3的分解和高價態(tài)氮氧化物的生成與分解2 個方面。

O3在不同溫度下的分解試驗發(fā)現(xiàn)，O3在常溫下的分解速率很慢，溫度為150 ℃時，10 s 內(nèi)O3的分解率為20%，200 ℃時，1 s 內(nèi)O3的分解率就達到40%。因此，在低溫?zé)煔饷撓醯膽?yīng)用中，O3基本不會因為分解而影響反應(yīng)效率。O3氧化NO 生成NO2的反應(yīng)速率很快，基本在0.4 s 以內(nèi)即可完成，且氧化產(chǎn)物NO2的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，不會受熱分解。而生成N2O5的反應(yīng)速率則相對慢很多，且隨著溫度升高會發(fā)生分解。有研究表明，反應(yīng)時間在1~104 s 對整體反應(yīng)出口NO 的物質(zhì)的量沒有什么影響，增加反應(yīng)停留時間并不能提高對NO 的脫除率。

臭氧具有很強的氧化性，除了金和鉑外，臭氧化空氣幾乎對所有的金屬都有腐蝕作用。因此，為減少對后續(xù)煙道的腐蝕作用，臭氧反應(yīng)器一般置于靠近脫硫塔入口處。

3 某煤爐煙氣臭氧脫硝的應(yīng)用情況

3.1 煙氣條件

某煤爐煙氣條件，煙氣設(shè)計參數(shù)見表1。

表1 煙氣設(shè)計參數(shù)表Table 1 Design parameters of flue gas

3.2 臭氧脫硝的設(shè)備選擇

臭氧脫硝系統(tǒng)的主要設(shè)備有臭氧制備系統(tǒng)、臭氧反應(yīng)器、堿液吸收塔。

臭氧制備系統(tǒng)主要有氧氣源、臭氧發(fā)生器、冷卻循環(huán)水系統(tǒng)、檢測儀器儀表等。本項目氧氣源采用液氧源，冷卻循環(huán)水系統(tǒng)采用冷水機。主要設(shè)備參數(shù)，主要設(shè)備參數(shù)見表2。

表2 主要設(shè)備參數(shù)表Table 2 Main equipment parameters

臭氧反應(yīng)器設(shè)置在距吸收塔入口5 m 處，煙氣流速12 m/s，經(jīng)計算反應(yīng)時間0.42 s。堿液吸收塔利用原有NaOH 濕法洗滌塔。

3.3 臭氧脫硝效果

臭氧脫硝系統(tǒng)投入使用后，煙氣排放參數(shù)見表3。

表3 煙氣排放參數(shù)表Table 3 Smoke emission parameters

經(jīng)計算，NOX去除率為61%。

4 結(jié) 論

（1） 臭氧低溫氧化技術(shù)可成功工業(yè)化用于鍋爐煙氣脫硝，滿足環(huán)保局污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

（2） 臭氧脫硝系統(tǒng)設(shè)備簡單，運行及維護簡便，且無需對原鍋爐進行改造。

（3） 臭氧脫硝適用于濕法脫硫系統(tǒng)，利用脫硫塔作為吸收塔，脫硫液作為吸收液。煙氣中的NOX經(jīng)吸收后生成硝酸鹽外排。為保證脫硝效率，需外排一部分廢水，用來降低循環(huán)漿液中硝酸鹽的濃度。

（4） 臭氧脫硝也存在一些問題：當(dāng)煙氣中有NH3存在時，會與NO3-生成NH4NO3氣溶膠隨煙氣排出，造成氣溶膠超標(biāo)，形成煙氣濃霧。因此，需要在濕法脫硫系統(tǒng)出口增加濕式電除塵。并對外排的堿洗廢水進行處理。