楊 洋，賀小萱，時(shí) 娟，張 浩

（1.成都理工大學(xué)能源學(xué)院，四川成都 610059；2.陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（西安石油大學(xué)），陜西西安 710065；3.新疆油田公司實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院，新疆克拉瑪依 830023）

0 前言

聚丙烯酰胺類凝膠堵劑在油田調(diào)剖堵水［1］、井筒堵漏［2-3］、修井暫堵［4］等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。然而，由于聚丙烯酰胺類聚合物在高溫條件下易發(fā)生水解、無規(guī)斷裂等熱降解作用，加之無機(jī)鹽電荷屏蔽、雙電層壓縮等作用影響，聚丙烯酰胺類凝膠堵劑的抗溫抗鹽性能不足［5-6］。此外，聚丙烯酰胺類聚合物自身的柔性鏈結(jié)構(gòu)使其分子鏈在強(qiáng)剪切作用下易發(fā)生斷裂，在經(jīng)過地面設(shè)備、管線、炮眼、地層的剪切后成膠強(qiáng)度顯著降低，抗剪切性能不足［7］。上述問題造成聚丙烯酰胺類聚合物在高溫、高鹽、強(qiáng)剪切條件下難以形成高強(qiáng)度凝膠并維持穩(wěn)定，限制了凝膠堵劑的油藏適應(yīng)范圍。

目前，將丙烯酰胺類聚合物進(jìn)行功能化改性以及多組分復(fù)配是提高其凝膠強(qiáng)度及穩(wěn)定性的主要方法。通過引入含有大空間位阻功能基團(tuán)的單體，聚合物鏈的剛性可得到有效提升，聚合物凝膠的抗溫、抗鹽、抗剪切性能顯著提高［8-9］。此外，黏土礦物、無機(jī)納米顆粒等材料與丙烯酰胺類聚合物復(fù)配后，可通過物理填充、物理交聯(lián)等作用提高聚合物凝膠強(qiáng)度及穩(wěn)定性［10-11］。但是，上述技術(shù)措施并未從本質(zhì)上改變丙烯酰胺類聚合物柔性鏈的結(jié)構(gòu)特征，聚合物的抗溫、抗鹽、抗剪切性能仍不能完全滿足現(xiàn)場施工需求。

殼聚糖是一種生物多糖聚合物，由β-（1，4）-2-氨基-2-脫氧-d-吡喃葡萄糖和2-乙酰氨基-2-脫氧-d-吡喃葡萄糖單元組成，其分子鏈剛性較強(qiáng)，抗溫、抗鹽、抗剪切性能好于丙烯酰胺類聚合物［12］。此外，相比傳統(tǒng)無機(jī)交聯(lián)的纖維素、胍膠、黃原膠等多糖聚合物凝膠體系，殼聚糖分子鏈上大量的胺基為實(shí)現(xiàn)有機(jī)交聯(lián)提供了可能。有機(jī)交聯(lián)形成的共價(jià)鍵相比無機(jī)交聯(lián)形成的離子鍵更加穩(wěn)定，有助于提高凝膠的穩(wěn)定性。因此，本研究旨在研制一種抗溫、抗鹽、抗剪切的殼聚糖凝膠堵劑，并探明其成膠機(jī)理與成膠行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氯化鈉（NaCl）、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、殼聚糖（CTS，脫乙酰度為95%）、醋酸、氫氧化鈉，分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），相對(duì)分子質(zhì)量2×107，水解度20%～22%，江蘇富淼科技股份有限公司。

FE28數(shù)字pH計(jì)，瑞士梅特勒托利多公司；西林瓶，廣州康明玻璃制品有限公司；MARS III流變儀，德國哈克公司；VERTEX 70v 傅立葉紅外光譜儀（FTIR），德國布魯克公司；Quanta掃描電鏡（SEM），美國FEI 公司；STA6000 熱重分析儀（TG-DTG），美國珀金埃爾默儀器有限公司；SX-0708吳茵攪拌器，青島森欣機(jī)電設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）凝膠基液的制備

將一定質(zhì)量的CTS 粉末緩慢加入2.0%的醋酸水溶液中，同時(shí)保持溶液機(jī)械攪拌（300 r/min）；待CTS完全溶解后，向溶液中加入MBA粉末，完全溶解后得到凝膠基液。采用1 mol/L 的醋酸和氫氧化鈉溶液調(diào)控凝膠基液的pH值。所有凝膠基液均在室溫下制備。

（2）成膠時(shí)間和成膠強(qiáng)度的測(cè)定

將西林瓶作為容器封裝凝膠基液后放入一定溫度的烘箱進(jìn)行成膠實(shí)驗(yàn)，采用Sydansk 等［13］提出的目測(cè)代碼法評(píng)價(jià)凝膠的成膠時(shí)間。凝膠目測(cè)代碼如表1 所示，將凝膠基液從初始狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)度C級(jí)的時(shí)間記錄為成膠時(shí)間。

由于本文研究的凝膠體系成膠后目測(cè)的代碼強(qiáng)度均為I級(jí)，為進(jìn)一步量化凝膠強(qiáng)度，采用流變儀的平板測(cè)試模塊測(cè)量凝膠的彈性模量。在1 Hz 的頻率條件下進(jìn)行應(yīng)變掃描，確定線性黏彈區(qū)間，隨后保持應(yīng)變1.0%及1.0 Hz 的頻率進(jìn)行黏彈性測(cè)試。整個(gè)測(cè)試過程為300 s，測(cè)試過程中彈性模量值幾乎恒定，取該穩(wěn)定彈性模量值量化凝膠體系的成膠強(qiáng)度。

（3）成膠機(jī)理分析

采用FTIR、SEM、TG-DTG 分析CTS 凝膠體系的成膠機(jī)理。采用衰減全反射法（ATR 法）對(duì)凍干樣品粉末進(jìn)行FTIR 測(cè)試。紅外光譜波數(shù)范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。將樣品置于液氮環(huán)境下冷凍及真空干燥，對(duì)凍干樣品進(jìn)行脆斷和噴金處理，采用掃描電鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu)。在氮?dú)鈿夥障?，溫度?0 ℃加熱至630 ℃，升溫速率為10 ℃/min，用熱重分析儀自動(dòng)記錄凍干粉末樣品的熱重?fù)p失數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CTS-MBA凝膠成膠機(jī)理

CTS-MBA凝膠體系（2.0%CTS、0.6%MBA）成膠前后的微觀形貌如圖1 所示。CTS-MBA 凝膠體系成膠前呈不規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，成膠后呈現(xiàn)出明顯的三維立體蜂巢結(jié)構(gòu)，說明CTS 與MBA 之間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，改變了凝膠體系的微觀形貌。

從紅外光譜圖（圖2）可見，CTS-MBA凝膠體系的紅外特征峰與CTS、MBA的紅外特征峰基本疊加吻合。值得注意的是，在1675 cm-1及1621 cm-1處，CTS的紅外光譜中未觀察到明顯的特征峰，而MBA及CTS-MBA的紅外光譜中均可觀察到明顯的特征峰。其中，在MBA的紅外光譜中，1621 cm-1處的透過率相對(duì)高于1675 cm-1處；而在CTS-MBA 的紅外光譜中，兩處特征峰的透過率相對(duì)大小發(fā)生變化，1675 cm-1處的透過率高于1621 cm-1處?？紤]到1675 cm-1處特征峰來源于C=O 的伸縮振動(dòng)，而1621 cm-1處特征峰來源于C=C的伸縮振動(dòng)，可推測(cè)C=C鍵數(shù)量在交聯(lián)反應(yīng)后減少。

圖2 CTS-MBA凝膠與反應(yīng)物的紅外光譜圖

由CTS 與CTS-MBA 凝膠的TG-DTG 曲線（圖3）可以看出，CTS的失重主要分為兩個(gè)階段。在溫度從30 ℃升高到100 ℃的過程中發(fā)生約12%的質(zhì)量損失，可能源于結(jié)晶水的揮發(fā)；隨后在100～250 ℃的升溫過程中無明顯質(zhì)量損失；當(dāng)溫度高于250 ℃，質(zhì)量損失持續(xù)增加直至630 ℃，其中在302.8℃的失重速率最大。CTS-MBA凝膠的失重同樣分為兩個(gè)階段。200 ℃以下的失重可能與結(jié)晶水及醋酸的揮發(fā)有關(guān)；溫度高于200 ℃后的失重可能與分子結(jié)構(gòu)的熱分解有關(guān)，其中在272.8 ℃的失重速率最大。由此可見，相對(duì)于CTS，CTS-MBA 的熱穩(wěn)定性有所降低，主要原因可能與MBA 分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相較含有大量環(huán)狀剛性結(jié)構(gòu)的CTS 略差有關(guān)。凝膠中的MBA 結(jié)構(gòu)單元降低了分解溫度，但同時(shí)也證明CTS 與MBA 發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)而改變了分子網(wǎng)絡(luò)的熱性質(zhì)。根據(jù)以上分析，推測(cè)凝膠的成膠機(jī)理如圖4 所示。CTS 的—NH2基團(tuán)與MBA 的α，β-不飽和羰基發(fā)生邁克加成反應(yīng)，MBA以共價(jià)鍵交聯(lián)CTS 分子鏈，最終形成凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖3 CTS（a）與CTS-MBA凝膠（b）的TG-DTG曲線

圖4 CTS-MBA凝膠體系交聯(lián)反應(yīng)方程式

2.2 CTS凝膠體系制備條件優(yōu)化

2.2.1 CTS加量對(duì)凝膠體系成膠性能的影響

采用30 g/L 氯化鈉鹽水配制CTS 凝膠基液，交聯(lián)劑MBA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持0.6%不變，pH 值為4.2，評(píng)價(jià)不同CTS加量下凝膠體系的成膠性能，成膠實(shí)驗(yàn)均在120 ℃條件下進(jìn)行，結(jié)果如圖5 所示。凝膠體系強(qiáng)度隨CTS加量的增大而逐漸升高，這一變化規(guī)律與聚丙烯酰胺類聚合物凝膠的成膠特性類似。隨著CTS加量的增大，溶液中CTS分子數(shù)量增加，為交聯(lián)反應(yīng)提供了更多的交聯(lián)位點(diǎn)，進(jìn)而形成了更大的交聯(lián)密度及凝膠強(qiáng)度。此外，CTS加量越大，成膠時(shí)間越短，這是由于更多的交聯(lián)位點(diǎn)加快了CTS與MBA的交聯(lián)反應(yīng)速度。當(dāng)CTS質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.5%增至2.0%時(shí)，凝膠強(qiáng)度的增幅較大；當(dāng)CTS加量從2.0%增至3.5%時(shí)，凝膠強(qiáng)度增幅較低。因此，考慮到經(jīng)濟(jì)成本，CTS 的加量2.0%可作為優(yōu)化值進(jìn)行后續(xù)研究。

圖5 CTS加量對(duì)凝膠成膠性能的影響

2.2.2 交聯(lián)劑加量對(duì)凝膠體系成膠性能的影響

采用30 g/L 氯化鈉鹽水配制CTS 凝膠基液，在CTS加量為2.0%、pH值為4.2、成膠溫度為120 ℃的條件下，交聯(lián)劑MBA 加量對(duì)凝膠體系成膠性能的影響如圖6所示。隨著MBA加量的增大，凝膠強(qiáng)度增加。當(dāng)MBA 加量（0.2%）較低時(shí)，凝膠強(qiáng)度僅為84 Pa；當(dāng)MBA 加量（0.6%）較高時(shí)，凝膠強(qiáng)度為166 Pa。MBA 加量從0.6%增至1.0%時(shí)，凝膠強(qiáng)度僅從166 Pa增至170 Pa。因此，選取0.6%為MBA的優(yōu)化加量進(jìn)行后續(xù)研究。此外，MBA加量越大，MBA與CTS上—NH2基團(tuán)反應(yīng)的幾率越大，成膠時(shí)間越短。

圖6 MBA加量對(duì)凝膠成膠性能的影響

2.2.3 pH值對(duì)凝膠體系成膠性能的影響

CTS 需要在酸性條件下才能發(fā)生溶解，酸加量的變化會(huì)直接造成溶液pH 值的變化，因此需要明確pH 值對(duì)凝膠體系成膠性能的影響。采用30 g/L氯化鈉鹽水配制CTS 凝膠基液，在CTS 加量為2.0%、MBA加量為0.6%、成膠溫度為120 ℃的條件下，pH 值對(duì)凝膠體系成膠性能的影響如圖7 所示。由圖7 可見，pH 值為3.2 時(shí)無法成膠，隨著pH 值從3.9 增至5.6，凝膠強(qiáng)度由78 Pa 逐漸增至176 Pa，成膠時(shí)間從20 h縮短至4 h。pH值對(duì)CTS凝膠體系的成膠行為產(chǎn)生了較大影響，這與其他生物聚合物凝膠體系類似。Kolnes等［14］發(fā)現(xiàn)黃原膠/Cr3+凝膠體系的成膠時(shí)間隨著pH 值的降低而延遲，六水離子Cr（H2O）63+隨著pH 值的增加轉(zhuǎn)化為高活性氫氧化物Cr（OH）（H2O）52+和Cr（OH）2（H2O）4+，在較高的pH值下成膠時(shí)間縮短。然而，上述pH 對(duì)凝膠成膠性能影響的解釋不適用于CTS 凝膠體系。對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的一種可能解釋為：隨著醋酸濃度的增加，CTS的質(zhì)子化程度越來越高，意味著隨著pH值的降低，越來越多的—NH2基團(tuán)轉(zhuǎn)化為NH3+，MBA的反應(yīng)位點(diǎn)減少。因此，在較低的pH值下，交聯(lián)反應(yīng)速度變慢且凝膠強(qiáng)度變低。pH值低于4.2時(shí)凝膠強(qiáng)度急劇降低。綜合不同pH值下凝膠體系的成膠行為，CTS凝膠體系的pH值適用范圍為4.2～5.6。

圖7 pH值對(duì)凝膠成膠性能的影響

2.2.4 礦化度對(duì)凝膠體系成膠性能的影響

在CTS 加量為2.0%、MBA 加量為0.6%、pH 值為4.2、成膠溫度為120 ℃的條件下，礦化度對(duì)凝膠體系成膠性能的影響如圖8所示。隨著礦化度的增加，凝膠體系的成膠時(shí)間逐漸縮短。當(dāng)?shù)V化度從3 g/L 增至50 g/L 時(shí)，成膠時(shí)間由19 h 縮短到6 h。此外，隨著礦化度的增加，凝膠強(qiáng)度由76 Pa 增至172 Pa。礦化度對(duì)凝膠體系成膠性能的影響可能與電荷屏蔽作用有關(guān)。不同礦化度的鹽水由氯化鈉和去離子水配制而成，鹽水中含有大量Cl-。Cl-與NH3+之間發(fā)生電荷屏蔽效應(yīng)，CTS分子線團(tuán)收縮，增加了MBA 分子與CTS 上α，β-不飽和羰基反應(yīng)的機(jī)會(huì)，交聯(lián)反應(yīng)速率及交聯(lián)密度提升，從而縮短了成膠時(shí)間。

圖8 礦化度對(duì)凝膠成膠性能的影響

2.2.5 溫度對(duì)凝膠體系成膠性能的影響

在CTS 加量為2.0%、MBA 加量為0.6%的條件下，溫度對(duì)凝膠體系成膠性能的影響如圖9 所示。在不同的礦化度及pH 值條件下，凝膠強(qiáng)度隨著溫度的升高均有所增加，說明高溫促進(jìn)了交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。為了進(jìn)一步分析溫度對(duì)凝膠體系成膠時(shí)間的影響，采用阿倫尼烏斯模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合（圖10）。阿倫尼烏斯模型如下：

圖9 在不同礦化度和pH條件下溫度對(duì)凝膠強(qiáng)度的影響

圖10 在不同礦化度和pH條件下溫度對(duì)凝膠成膠時(shí)間的影響

其中，tG—凝膠時(shí)間，h；M—時(shí)間常數(shù)，h；Ea—活化能，kJ/mol；R—通用氣體常數(shù)，kJ/（mol·K）；T—溶質(zhì)溫度，K。

通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，得到模型（2）、（3）、（4）：

根據(jù)擬合模型對(duì)比分析可知，當(dāng)?shù)V化度為30 g/L、pH 值為4.2 時(shí)，CTS 與MBA 的交聯(lián)反應(yīng)活化能為79.9 kJ/mol。當(dāng)pH值從4.2增至5.2時(shí)，活化能降至73.1 kJ/mol，這意味著在較高的pH 條件下，CTS 和MBA 更容易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，這與2.2.3 節(jié)的結(jié)果一致。同樣，當(dāng)?shù)V化度從30 g/L增至50 g/L時(shí)，活化能從79.9 kJ/mol 降至78.3 kJ/mol，這也與2.2.4 節(jié)中無機(jī)鹽可以促進(jìn)凝膠成膠的結(jié)果一致。

2.3 剪切作用對(duì)凝膠體系成膠性能的影響

采用吳茵攪拌器對(duì)凝膠基液進(jìn)行高速（6000 r/min）剪切，剪切不同時(shí)間后測(cè)量基液的黏度，根據(jù)黏度損失百分比量化凝膠基液的剪切降解率D，計(jì)算方法如式（5）所示。

其中，μ0—凝膠基液的初始黏度；μ—剪切后凝膠基液的黏度。

由圖11可見，1%CTS與1%HPAM的剪切降解率隨剪切時(shí)間的增加而增加。剪切30 min 后，HPAM 的降解率達(dá)到88.6%，而CTS 的僅為9.68%。相比HPAM的柔性鏈結(jié)構(gòu)，CTS的剛性鏈結(jié)構(gòu)賦予了凝膠體系較強(qiáng)的抗剪切性能。在礦化度為30 g/L、pH=4.2、CTS 加量為2.0%、MBA 加量為0.6%時(shí)，將高速剪切不同時(shí)間后的基液（具有不同的剪切降解率）放入烘箱，CTS-MBA凝膠體系的成膠性能如圖12 所示。當(dāng)剪切降解率由0 增至9.68%時(shí)，成膠時(shí)間略有增加，凝膠強(qiáng)度從166 Pa降至162 Pa，強(qiáng)度下降率僅為2.4%，整體變化不顯著。CTS-MBA 體系良好的抗剪切性有助于準(zhǔn)確控制和預(yù)測(cè)凝膠體系注入井筒或地層后的成膠時(shí)間。

圖11 CTS與HPAM的剪切降解率隨剪切時(shí)間的變化

圖12 剪切降解對(duì)凝膠性能的影響

2.4 長期穩(wěn)定性

2.0% CTS 和0.6% MBA 組成的凝膠體系具有良好的熱穩(wěn)定性，可以在120 ℃、礦化度為30 g/L、pH=4.2 的高溫高鹽條件下保持I 級(jí)強(qiáng)度90 d，且無脫水現(xiàn)象。Al-Muntasheri 等［15］的研究表明，聚丙烯酰胺-聚乙烯亞胺（PAM-PEI）凝膠體系在PAM含量不低于7.0%時(shí)才能在120 ℃下穩(wěn)定2 周以上，相比之下CTS-MBA 凝膠體系中CTS 的用量較低，有助于降低藥劑成本。

3 結(jié)論

CTS 與MBA 可通過邁克加成反應(yīng)形成共價(jià)鍵交聯(lián)，隨著CTS或MBA濃度的增大，凝膠體系成膠強(qiáng)度增加，成膠時(shí)間減少。礦化度或pH 值的增加會(huì)降低CTS-MBA 體系交聯(lián)反應(yīng)的活化能，成膠時(shí)間縮短，凝膠強(qiáng)度增加。凝膠的抗剪切性較好，凝膠基液在6000 r/min下剪切30 min后的成膠強(qiáng)度下降率僅為2.4%。凝膠具有良好的熱穩(wěn)定性，2.0%CTS和0.6%MBA組成的凝膠體系的性能在120 ℃老化90 d后依然保持穩(wěn)定。