母志鵬 董瑞峰 陳基權(quán)

（內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010000）

0 引言

隨著陸地資源逐漸減少和“21世紀(jì)海上絲綢之路”戰(zhàn)略的開展，各國對(duì)海洋內(nèi)豐富的礦產(chǎn)資源尤為重視。但由于復(fù)雜的海洋環(huán)境嚴(yán)重影響海洋工程裝備的使用壽命和安全運(yùn)行[1-6]。目前，主要采用耐蝕鋼、金屬涂層、陰極保護(hù)、防腐涂料等技術(shù)來延緩腐蝕速率。但是局部腐蝕，尤其是點(diǎn)蝕的隱蔽性較強(qiáng)，金屬損失量較小，很難檢測(cè)到腐蝕速率，往往會(huì)突然導(dǎo)致腐蝕事故的發(fā)生，相比于均勻腐蝕危險(xiǎn)性更大。因此，降低鋼鐵材料的點(diǎn)蝕誘發(fā)敏感性已成為耐腐蝕海洋結(jié)構(gòu)用鋼的研究重點(diǎn)。本文對(duì)不同夾雜物對(duì)低合金鋼的腐蝕機(jī)理進(jìn)行闡述。

1 點(diǎn)蝕引發(fā)的機(jī)理及研究方法

點(diǎn)蝕可分為點(diǎn)蝕形核和點(diǎn)蝕擴(kuò)展兩個(gè)階段。點(diǎn)蝕形核的引發(fā)原因有很多，在金屬內(nèi)部，如夾雜物、化學(xué)成分、顯微組織等和外部環(huán)境，如溫度、pH值、腐蝕性陰離子等因素密切相關(guān)[7]。點(diǎn)蝕的擴(kuò)展一般認(rèn)為是自催化作用引起的[8,9]，由于腐蝕坑內(nèi)存在大量金屬離子（如：Fe2+），為維持電中性，腐蝕性離子（如：Cl-）會(huì)擴(kuò)散到腐蝕坑內(nèi)，并且由于水解作用形成H+，使腐蝕坑內(nèi)pH值下降，這種離子循環(huán)遷移促進(jìn)了腐蝕的進(jìn)行。隨著腐蝕的進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物逐漸累積在腐蝕坑上方，使腐蝕坑內(nèi)和金屬表面產(chǎn)生氧濃度差，形成氧濃差電池，使腐蝕坑內(nèi)的基體沿著垂直方向進(jìn)一步溶解。

點(diǎn)蝕的研究方法有很多[10]，如原位腐蝕觀察、微區(qū)電化學(xué)和原子力顯微鏡等。原位腐蝕觀察是通過掃描電鏡（SEM）觀察同一夾雜物在不同的浸泡時(shí)間下與周圍基體的腐蝕情況，來評(píng)估比較不同類型夾雜物的耐蝕性。此方法對(duì)設(shè)備要求不高，但需要多次對(duì)同一樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)觀察，并且無法精準(zhǔn)地定量夾雜物引起點(diǎn)蝕的程度。微區(qū)電化學(xué)是通過微區(qū)極化和微區(qū)電化學(xué)阻抗譜法，研究夾雜物和周圍基體的電化學(xué)性質(zhì)。此方法操作流程比較完善，并且可以定量觀察夾雜物引起點(diǎn)蝕的傾向，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果容易受外界因素影響。原子力顯微鏡和掃描開爾文探針技術(shù)構(gòu)成的SKPFM模式，可以得到夾雜物周圍微觀腐蝕形貌和表面電位分布，從而判斷夾雜物和鋼基體的腐蝕傾向。此方法是目前為止最方便研究夾雜物與鋼基體之間腐蝕情況的設(shè)備方法，但由于基體標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一，只能實(shí)現(xiàn)同一種鋼種之間的對(duì)比。

2 不同類型夾雜物對(duì)低合金鋼耐蝕性能的影響

夾雜物是鋼在冶煉過程中不可避免的產(chǎn)物，夾雜物使基體的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生不均勻性，導(dǎo)致這些區(qū)域很容易產(chǎn)生點(diǎn)蝕[11]。在無稀土鋼中，通常含有MnS夾雜物和鋁脫氧而形成的不規(guī)則Al2O3夾雜物。他們都會(huì)在氯離子（Cl-）作用下形成點(diǎn)蝕，從而促進(jìn)鐵基體的腐蝕。稀土元素對(duì)鋼有凈化、凝固、高溫抗氧化、耐腐蝕和相變性能，人們對(duì)稀土低合金鋼的研究日益增加[12]。首先，稀土元素可以通過凈化鋼液、改善相變和第二相變質(zhì)等，提高鋼的綜合力學(xué)性能；其次，添加稀土元素可以促進(jìn)鈍化膜形成和夾雜物的改性，從而提高微合金鋼的抗腐蝕性能。稀土元素對(duì)氧和硫有很強(qiáng)的親和力，通過加入稀土元素可以抑制粗大的MnS和Al2O3夾雜物的形成使之轉(zhuǎn)變成細(xì)小的RE-氧化硫化物、RE-硫化物、RE-氧化物和（RE）AlO3。對(duì)稀土夾雜物尺寸的研究表明，幾乎所有夾雜物的直徑都減小到5μm以下，形狀由不規(guī)則變?yōu)闄E球狀或球狀[13]。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，小于1μm的夾雜物在腐蝕過程中形成的腐蝕坑太淺，無法維持內(nèi)部腐蝕環(huán)境。并且稀土氧化硫化物還可以提高鋼的強(qiáng)塑性。

2.1 MnS夾雜對(duì)點(diǎn)蝕的影響

MnS作為低合金鋼中最常見的夾雜物之一，目前，針對(duì)MnS夾雜物誘發(fā)局部腐蝕行為的研究已經(jīng)非常深入。很早就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)硫化物通常點(diǎn)蝕形核的起始點(diǎn)[14-17]，隨著脫硫技術(shù)的發(fā)展，冶煉過程中硫的含量顯著下降。Wei[14]等人，在超低碳貝氏體鋼中發(fā)現(xiàn)MnS夾雜物與鋼基體之間的電偶是導(dǎo)致早期局部腐蝕萌生的原因。最初，局部腐蝕沿MnS或MnS+Al2O3夾雜邊界在基體上開始，形成腐蝕間隙。然后，中央夾雜物周圍出現(xiàn)圓形腐蝕點(diǎn)，并在間隙周圍擴(kuò)展。隨后，一些接近圓形的腐蝕點(diǎn)合并在一起，形成一個(gè)大的腐蝕點(diǎn)。之后，隨著腐蝕深度的增加，大部分表層夾雜物脫落，腐蝕點(diǎn)外的基體呈現(xiàn)腐蝕形態(tài)。最后腐蝕點(diǎn)內(nèi)外基體的腐蝕逐漸加劇，腐蝕在整個(gè)表面逐漸均勻化。Avci[15]等人研究1018碳鋼的點(diǎn)蝕時(shí)指出在冶煉過程中MnS會(huì)引起周圍的鐵基體形成無序態(tài)和應(yīng)變從而導(dǎo)致在腐蝕過程中MnS邊緣的基體陽極溶解。不銹鋼中的點(diǎn)蝕主要是由于MnS夾雜物自身的溶解，這主要是由于MnS夾雜物陽極與鋼鈍化膜陰極之間的腐蝕偶聯(lián)效應(yīng)所致。Ryan[18]等人觀察到MnS會(huì)形成貧鉻區(qū)，導(dǎo)致鈍化膜變薄，從而容易引起點(diǎn)蝕產(chǎn)生。Lv[16]等人通過研究發(fā)現(xiàn)低合金鋼中的MnS在腐蝕過程中優(yōu)先溶解，鋼中的Cu和Cr可以相互促進(jìn)在MnS/基體界面上的累積，并且發(fā)現(xiàn)在MnS上富集的Cu會(huì)在基體表面沉積，緩解了腐蝕的進(jìn)行，而累積的Cr3+由于水解導(dǎo)致局部pH值降低對(duì)點(diǎn)蝕的開始產(chǎn)生不利的影響。Cao[17]等人通過計(jì)算夾雜物的功函數(shù)得出基體的功函數(shù)大于MnS，這說明MnS比基體具有更高的腐蝕傾向。其化學(xué)反應(yīng)如下[19]：

MnS作為陽極相，在第一階段失去電子：

基質(zhì)作為陰極相產(chǎn)生吸氧腐蝕：

2.2 Al2O3夾雜對(duì)點(diǎn)蝕的影響

由于Al有較強(qiáng)的脫氧能力和低成本常被用做脫氧劑來生產(chǎn)碳素鋼和合金鋼，但當(dāng)鋁的化學(xué)當(dāng)量超過氧時(shí)，就很容易生成對(duì)鋼的力學(xué)性能和腐蝕性能都有害的不規(guī)則Al2O3夾雜物[7,20-23]。據(jù)報(bào)道，雖然Al2O3夾雜物具有良好的耐蝕性，但是會(huì)影響Al2O3夾雜物周圍的鐵基體開始腐蝕[8,24]。

Liu[9]等人通過SKPFM測(cè)試得到，Al2O3夾雜物的電位比基體高30±8mV，這證明了Al2O3夾雜物比鋼基體更穩(wěn)定。Zhang[25]等人指出隨著鐵基體選擇性的溶解夾雜物和鐵基體會(huì)產(chǎn)生微縫隙，腐蝕產(chǎn)物會(huì)覆蓋在微縫隙之中形成導(dǎo)致形成自催化酸化電池，加速局部腐蝕的擴(kuò)展。Liu[8]等人在Q460NH 耐候鋼中觀察到Al2O3夾雜物與鐵基體之間偶爾會(huì)出現(xiàn)微縫隙，這是由于Al2O3夾雜物的應(yīng)變值遠(yuǎn)低于鐵基體的應(yīng)變值，或者在冷軋時(shí)，當(dāng)基體與夾雜物發(fā)生不均勻變形時(shí)，基體與夾雜物界面也會(huì)出現(xiàn)這種微縫隙。此外，它們熱膨脹系數(shù)的差異也會(huì)導(dǎo)致微縫隙的形成。這些微裂縫在腐蝕環(huán)境中會(huì)引起點(diǎn)腐蝕，并更迅速地向基體擴(kuò)散，對(duì)基體的耐蝕性有很大的負(fù)面影響。同時(shí)Liu[8]等人發(fā)現(xiàn)在浸泡實(shí)驗(yàn)后基體幾乎全部在夾雜物周圍溶解，通過CSAFM測(cè)試局部表面的電化學(xué)特性得到，鋼基體在電壓為6V下周圍的電流約為5nA，而Al2O3夾雜物區(qū)域內(nèi)的電流約為0～2pA，這也就說明Al2O3夾雜物相對(duì)于鋼基體而言導(dǎo)電性較差，也就是說夾雜物和鋼基體之間并不存在電偶腐蝕。通過SVET和SEM觀察到有夾雜物區(qū)域的腐蝕電流要比無夾雜物區(qū)域的陽極電流高得多，這說明Al2O3夾雜物對(duì)局部腐蝕電流有很大的影響。同時(shí)，相比于單一的Al2O3夾雜物，Al2O3夾雜物團(tuán)簇對(duì)鋼基體的腐蝕影響更大。Zhang[19]等人通過計(jì)算Al2O3的能帶結(jié)構(gòu)得出，Al2O3夾雜物的能隙為5.76eV，而對(duì)于材料來說當(dāng)能隙大于4.0eV時(shí)就屬于絕緣體，通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算都證明了Al2O3夾雜物與鋼基體之間不產(chǎn)生電偶腐蝕。通過KAM圖發(fā)現(xiàn)在Al2O3夾雜物周圍出現(xiàn)較高的局部變形區(qū)域，這些區(qū)域很容易產(chǎn)生腐蝕[8]。隨著腐蝕的進(jìn)展，腐蝕坑內(nèi)pH值逐漸降低，當(dāng)pH值小于3.2時(shí)Al2O3夾雜物開始溶解，在酸性溶液中，腐蝕通過以下反應(yīng)[19,26]向夾雜物和基體擴(kuò)散：

2.3 稀土（RE）類夾雜物對(duì)點(diǎn)蝕的影響

由于稀土元素與硫和氧反應(yīng)的吉布斯自由能遠(yuǎn)低于常規(guī)MnS夾雜物，所以可以很好抑制鋼中MnS的生成。研究人員[27]根據(jù)吉布斯自由能和熱力學(xué)關(guān)系，計(jì)算各種稀土化合物后得出生成順序從易到難依次是： RE2O3＜ RE2O2S ＜RExSy。計(jì)算結(jié)果如表1所示，所以在鋼中更容易形成稀土硫化物。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)稀土元素含量大于0.02%時(shí)稀土夾雜物通常是復(fù)合結(jié)構(gòu)，外部是RExSy，內(nèi)部是（RE）2O2S。當(dāng)鋼中[S]/[O]比值較高時(shí)，（RE）2O3在鋼中的生成會(huì)受到抑制[28,29]，Liu[13]等人研究稀土鋼中也并未發(fā)現(xiàn)（RE）2O3存在，主要以（RE）2O2S的形式存在。Cao[17]等人通過第一性原理計(jì)算夾雜物的電子功函數(shù)（EMF），計(jì)算結(jié)果顯示MnS的EMF為2.22～4.43eV，Ce2O2S的EMF為2.83～5.23eV，加入稀土元素后，稀土氧硫化物的功函數(shù)要高于硫化物，這表明加入稀土元素后的可以提高硫化物的耐蝕性。Zhang[19]等人通過計(jì)算得出Fe、Al2O3和LaAlO3的力學(xué)性能，如表2所示。通過計(jì)算得出LaAlO3夾雜物的力學(xué)性能更接近Fe基體，這就意味著，在軋制過程中，可以減少夾雜物與基體之間的不均勻變形，從而減少夾雜物與鋼基體之間的微裂紋。同時(shí)，還計(jì)算了這三種物質(zhì)在不同壓力下的體積膨脹系數(shù)，發(fā)現(xiàn)加入稀土元素（La）后LaAlO3夾雜物的體積膨脹系數(shù)比Al2O3夾雜物更接近鐵基體，這也就表明，La的摻入可以減小Al2O3與基體熱膨脹系數(shù)差異引起的微裂紋。

表1 [27] 鋼中各種稀土化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能

表2 [19] 研究了Al2O3、LaAlO3和Fe基體的力學(xué)性能。Fe和Al2O3的實(shí)驗(yàn)值用方括號(hào)表示

很多研究人員也研究了稀土夾雜物對(duì)鋼的點(diǎn)蝕影響，Liu[13]等人發(fā)現(xiàn)，加入稀土后的鋼是由RE-OxSy溶解引起的點(diǎn)蝕，其原因是RE-OxSy的腐蝕電位遠(yuǎn)低于鋼基體。此外Zhang[25]等人觀察到，（RE）2O2S優(yōu)先溶解，在腐蝕后期形成自催化酸化電池后由于金屬離子的水解作用導(dǎo)致pH值下降使得（RE）AlO3開始溶解，最終在基體表面形成腐蝕坑。與 （RE）AlO3相比，（RE）2O2S夾雜物對(duì)點(diǎn)腐蝕的影響更大。通過原位SVET測(cè)量發(fā)現(xiàn)，當(dāng)夾雜物溶解后，陰極和陽極之間的電流密度逐漸下降，表明局部腐蝕逐步受到抑制。其化學(xué)反應(yīng)[19,30]如下：

稀土低合金鋼的腐蝕起源于夾雜物，夾雜物中含有硫化物、氧化物和氧硫化物。硫化物和氧硫化物傾向于優(yōu)先溶解，而氧化物不易溶解。隨著鐵基體-氧化物界面的溶解，氧化物夾雜物整體脫落，促進(jìn)了點(diǎn)蝕形核。Zhang[25]等人用第一性原理模型計(jì)算了各種夾雜物的功函數(shù)，從理論的角度解釋了夾雜物誘發(fā)點(diǎn)蝕的機(jī)理功函數(shù)的降序排列為：Al2O3＞Fe＞REAlO3＞（RE）2O2S。也就是說，含硫的夾雜物傾向于優(yōu)先溶解，而氧化物不容易溶解。

3 結(jié)語

（1）MnS夾雜物、Al2O3夾雜物、稀土夾雜物都會(huì)引起低合金鋼的點(diǎn)蝕。含硫的夾雜物主要是由于自身的電化學(xué)活性較高、腐蝕電位較低，使得夾雜物自身溶解而導(dǎo)致的點(diǎn)蝕。（RE，Al）氧化物主要是由于夾雜物與基體之間存在微縫隙或者高度位錯(cuò)密度區(qū)域?qū)е聤A雜物周圍的鋼基體溶解而引發(fā)的局部腐蝕；

（2）加入稀土元素后可以使低合金鋼中粗大的夾雜物細(xì)化并且改變夾雜物形狀和夾雜物類型，同時(shí)提高了硫化物的功函數(shù)，并且使（RE）AlO3夾雜物的力學(xué)性能更接近基體，從而減少了夾雜物與基體之間的微縫隙，提高了低合金鋼的耐點(diǎn)蝕性能。