彭云超，馬凱軍，曹公望，王振堯，李小涵

典型工業(yè)沿海區(qū)域的大氣環(huán)境腐蝕性評價

彭云超1，馬凱軍1，曹公望2，王振堯2，李小涵2

（1.國家管網(wǎng)集團東部原油儲運有限公司，江蘇 徐州 221008；2.中國科學院金屬研究所，沈陽 110016）

利用現(xiàn)役金屬材料對工業(yè)沿海區(qū)域所處不同大氣環(huán)境進行環(huán)境腐蝕性評價，并研究不同金屬材料的腐蝕行為差異性，探討工業(yè)沿海大氣環(huán)境下金屬材料的耐蝕性選擇。在不同大氣環(huán)境下，選擇現(xiàn)役金屬材料Q235、16MnNi和L415開展1 a的戶外曝曬試驗，并利用質量損失分析、掃描電鏡等手段，通過對金屬基材進行腐蝕機理研究，評價大氣環(huán)境的腐蝕性。Q235、16MnNi和L415等3種鋼在不同區(qū)域沿海工業(yè)大氣環(huán)境下的腐蝕行為受大氣腐蝕環(huán)境的影響較大，腐蝕產(chǎn)物中含有一定量的Cl和S。同種金屬材料表面銹層的特殊結構，使得其基體與大氣環(huán)境中的腐蝕因子相接觸，引發(fā)了金屬材料在不同大氣腐蝕環(huán)境中不同腐蝕行為的差異性。工業(yè)沿海區(qū)域的大氣環(huán)境中，大氣腐蝕性差異由酸循環(huán)腐蝕機制形成。3種鋼材在腐蝕初期，由于銹層多孔隙結構和可溶性腐蝕產(chǎn)物形成，加重了腐蝕程度。黃島區(qū)域、曹妃甸區(qū)域、嵐山區(qū)域和湛江區(qū)域的大氣腐蝕等級分別為C2、C3、C2、C3級。

Q235鋼；L415鋼；16MnNiVR鋼；工業(yè)沿海大氣環(huán)境；腐蝕性評級

腐蝕是指金屬材料在其周圍環(huán)境介質的作用下引起的破壞或變質現(xiàn)象，不同種類的金屬材料在不同環(huán)境下服役都不可避免地會發(fā)生腐蝕。金屬腐蝕遍布各個領域，造成的危害十分嚴重。據(jù)一些工業(yè)發(fā)達國家經(jīng)濟統(tǒng)計，因腐蝕造成的經(jīng)濟損失約占當年國民經(jīng)濟生產(chǎn)總值的1.5%～4.2%[1-4]。全世界鋼鐵年產(chǎn)量的1/6是由腐蝕破壞的，同時造成了重大的直接或間接經(jīng)濟損失，因此防止金屬基材的腐蝕是非常有必要的。海上石油運輸?shù)竭_我國的路徑為油船—碼頭管線—罐區(qū)—輸出管線。油罐的設計壽命一般為20 a，由于油罐作為一個整體，當某一個部位發(fā)生腐蝕時，油罐的使用壽命都會大幅縮短，嚴重的腐蝕更可以使油罐在1 a左右發(fā)生腐蝕穿孔。近幾年，隨著企業(yè)進口原油特別是進口高硫原油的數(shù)量逐年增長，油罐腐蝕有加劇的趨勢[5-9]。 因此，開展工業(yè)海洋大氣環(huán)境下管線、罐區(qū)儲罐和管線配套儀器儀表的大氣環(huán)境腐蝕性研究，可以減少金屬材料腐蝕失效對石油儲運工業(yè)造成的損失。不同金屬材料在典型大氣環(huán)境中表現(xiàn)出不同的耐蝕性，在微觀上均表現(xiàn)為點蝕和晶間腐蝕的混合腐蝕，具有明顯的晶間腐蝕和剝蝕傾向。此時，金屬材料的力學性能隨腐蝕進程的發(fā)展而呈周期性衰減，不同的大氣腐蝕環(huán)境對于相同金屬材料的腐蝕影響也有很大的差異性。例如，對同一種材料，在某島礁大氣環(huán)境中，腐蝕速率、腐蝕面積百分比、腐蝕坑面積百分比均有明顯不同。在西雙版納大氣蝕性環(huán)境中，銹層的化學穩(wěn)定性隨試驗時間的延長逐漸增強[10-12]。工業(yè)海洋大氣環(huán)境下，金屬材料的使用壽命需從選材與環(huán)境適應性等方面開展研究，以達到延長金屬材料使用壽命的目的。在充分了解大氣環(huán)境對金屬材料腐蝕性影響的基礎上，結合工業(yè)海洋環(huán)境下金屬材料的腐蝕特性，通過長期有效、綠色環(huán)保的表面處理手段和涂層手段，達到增加金屬材料使用年限的目的。此外，還可以采用系統(tǒng)工程方法來解決工業(yè)海洋大氣環(huán)境中金屬材料的腐蝕問題，進而提高海岸工程和近海工程等服役裝備的安全性、壽命和可靠性[13]。對于海洋性大氣環(huán)境腐蝕因素的研究，發(fā)現(xiàn)海鹽離子Cl－的影響和工業(yè)大氣污染物SO2對碳鋼的腐蝕起到促進性作用，此種作用包括對鋼材銹層影響和對金屬基體的加速侵蝕，使得金屬基材在工業(yè)海洋性大氣腐蝕環(huán)境中的腐蝕程度急速增加[14-21]。

通過調研發(fā)現(xiàn)，不同罐區(qū)及碼頭儲運設施所處的大氣腐蝕環(huán)境，以及環(huán)境腐蝕性差異較大。在黃島區(qū)域、曹妃甸區(qū)域、嵐山區(qū)域和湛江區(qū)域4種大氣環(huán)境中，Q235、16Mn和L415存在明顯失效現(xiàn)象。這就需要對不同的大氣環(huán)境作出腐蝕性評價，以便指導采取合適的防護措施[22-25]。

1 試樣選取及制備

本試驗研究材料采用Q235、16Mn和L415，其化學成分見表1，均為正火狀態(tài)。每種材料需要4個尺寸為100 mm×50 mm×5 mm的平行樣品。其中3個樣品用于質量損失分析，1個樣品用于形貌觀察和電化學分析。樣品在使用前，先用丙酮超聲清洗除油，再用蒸餾水和酒精清洗，吹干后存于干燥器中，至少干燥24 h，然后稱量，精確到小數(shù)點后4位。稱量后，試樣放入恒溫恒濕箱內保存，保證環(huán)境溫度25 ℃下箱內濕度在10%以下，避免試樣在投樣前發(fā)生腐蝕。

表1 Q235、L415和16Mn的化學成分（質量分數(shù)，%）

Tab.1 Chemical composition of Q235, L415 and 16Mn (mass fraction, %)

2 大氣曝曬試驗

針對我國海岸線的不同工業(yè)沿海大氣環(huán)境區(qū)域，分別在黃島區(qū)域、曹妃甸區(qū)域、嵐山區(qū)域和湛江區(qū)域開展自然環(huán)境大氣曝曬試驗。通過瞬時法在黃島區(qū)域、曹妃甸區(qū)域和嵐山區(qū)域進行1 a的大氣環(huán)境數(shù)據(jù)收集（見表2）。同時，在湛江區(qū)域選用沉積法進行大氣環(huán)境腐蝕因子測量。湛江年平均溫度為21 ℃、年平均濕度為82%，年平均降雨量為2 000 mm，SO2的質量濃度為0.013 4 mg/(100 cm2·d)，Cl–質量濃度為0.027 6 mg/(100 cm2·d)。

表2 黃島區(qū)域、曹妃甸區(qū)域、嵐山區(qū)域和湛江區(qū)域大氣環(huán)境數(shù)據(jù)（瞬時法）

Tab.2 Atmospheric environment data of Huangdao, Caofeidian, Lanshan and Zhanjiang areas (instantaneous method)

在4種大氣環(huán)境下開展戶外曝曬試驗，將樣品固定在試樣架上，朝向正南方向放置，且與地面之間形成45°夾角。通過對曝曬6、12個月的試樣進行腐蝕速率的分析。依據(jù)GB/T 16545—1996，采用500 mL濃鹽酸+500 mL蒸餾水+3.5 g六次甲基四胺的自制除銹液，在室溫下浸泡、刷洗，直至將銹除凈為止，同時用未腐蝕的鋼樣校正除銹液對基體的腐蝕。除銹后的試樣經(jīng)水洗、酒精脫水、吹干后放入干燥器中，24 h后取出稱量，每組取3片平行試樣測定腐蝕質量損失值，按GB/T 19292.4—2003計算腐蝕速率corr，見式（1）。

式中：corr為腐蝕速率，μm/a；0為原始質量，g；1為腐蝕后質量，g；試樣表面積，m2；為鐵的密度，=7.86 g/cm3；為曝曬時間，a。

Q235鋼在4種不同大氣環(huán)境中的腐蝕質量損失與時間的關系如圖1所示，腐蝕速率corr如圖2所示。從圖1可見，在戶外曝曬試驗進行6個月的時候，Q235在不同大氣環(huán)境中的腐蝕質量損失量差異較大。結合表2，說明大氣環(huán)境中腐蝕因子差異性對Q235腐蝕的影響較明顯。在曝曬試驗進行12個月后，Q235鋼的腐蝕量持續(xù)增加，金屬基材的腐蝕失效行為不斷加重。在黃島區(qū)域，0.5、1 a試樣金屬基材的腐蝕速率相差不多，證明在黃島大氣環(huán)境中，Q235基材的腐蝕趨勢并沒有減緩。在曹妃甸和嵐山大氣環(huán)境中，Q235基體的腐蝕程度在降低。這是由于銹層覆蓋，使得大氣環(huán)境的腐蝕因子對金屬基材的腐蝕性作用減弱。此外，在湛江大氣環(huán)境中，在腐蝕初期，Q235的腐蝕速率和腐蝕量低于其他3種大氣環(huán)境。隨著曝曬時間的增加，Q235基體腐蝕表現(xiàn)出持續(xù)加速過程。說明在此大氣環(huán)境下，金屬基材的腐蝕程度持續(xù)加重。綜合比較Q235曝曬6個月后，在黃島區(qū)域和湛江區(qū)域，金屬基材的腐蝕程度最輕，在曹妃甸區(qū)域和嵐山區(qū)域，金屬基材的腐蝕程度相近。隨著曝曬時間的增加，在湛江區(qū)域大氣環(huán)境中，Q235鋼材基體的腐蝕行為持續(xù)加重。

圖1 Q235在4種大氣環(huán)境中的腐蝕質量損失

圖2 Q235在4種大氣環(huán)境中的腐蝕質量損失速率

L415在4種大氣環(huán)境中的腐蝕質量損失量和腐蝕速率分別如圖3和圖4所示。由圖3和圖4可知，L415在4種大氣環(huán)境中的腐蝕行為與所在大氣環(huán)境相關。當曝曬試驗時間增加時，在不同大氣環(huán)境下，腐蝕程度有明顯差別。在黃島區(qū)域大氣環(huán)境中腐蝕最輕，其次是曹妃甸區(qū)域大氣環(huán)境，然后是嵐山區(qū)域大氣腐蝕環(huán)境，最后是湛江區(qū)域大氣腐蝕環(huán)境。

圖3 L415在4種大氣環(huán)境中的腐蝕質量損失

圖4 L415在4種大氣環(huán)境中的腐蝕速率

16Mn在4種大氣環(huán)境中的腐蝕質量損失量和腐蝕質量損失率分別如圖5和圖6所示。由圖5和圖6可知，16Mn在4種大氣環(huán)境中的腐蝕質量損失行為與L415相仿。在黃島區(qū)域大氣環(huán)境中的腐蝕最輕，其次是曹妃甸區(qū)域大氣環(huán)境，最后是嵐山區(qū)域大氣腐蝕環(huán)境。按照GB/T 19292.1—2018《金屬和合金的腐蝕大氣腐蝕性分類》，以Q235鋼為標準試樣，通過計算Q235鋼在不同大氣腐蝕環(huán)境下曝曬1 a后的corr值，對4種不同大氣環(huán)境的腐蝕性進行評級。黃島區(qū)域、曹妃甸區(qū)域、嵐山區(qū)域和湛江區(qū)域的大氣腐蝕等級分別為C2、C3、C2、C3級。

圖5 16Mn在4種大氣環(huán)境中的腐蝕質量損失

圖6 16Mn在4種大氣環(huán)境中的腐蝕速率

3 結果與分析

3.1 腐蝕形貌分析

Q235鋼、L415鋼和16Mn鋼在黃島區(qū)域、曹妃甸區(qū)域、嵐山區(qū)域和湛江區(qū)域4種大氣腐蝕環(huán)境下進行0.5 a腐蝕試驗的微觀腐蝕形貌如圖7—9所示。在曝曬0.5 a時，不同金屬基材在不同大氣環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物存在多孔隙結構，海洋性大氣環(huán)境中的Cl－對金屬的強腐蝕性體現(xiàn)在其穿透性，破壞了腐蝕產(chǎn)物的完整性。使基體的金屬元素與更多的氧和腐蝕污染物接觸，加重腐蝕深度。在4種不同大氣腐蝕環(huán)境下，Q235表面都形成了多空隙和裂紋的板甲狀腐蝕產(chǎn)物。在此腐蝕過程中，金屬基材進一步接觸大氣腐蝕因子，腐蝕質量損失量增加。進一步分析腐蝕產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，在嵐山區(qū)域大氣腐蝕環(huán)境下（見圖7c），腐蝕產(chǎn)物形成了針簇狀腐蝕產(chǎn)物。這種腐蝕產(chǎn)物為鐵的羥基氧化鐵形態(tài)，具有較好的電化學穩(wěn)定性。這使得Q235在嵐山區(qū)域大氣腐蝕環(huán)境中，隨著腐蝕時間的增加，腐蝕速率突降。在湛江區(qū)域大氣腐蝕環(huán)境中（見圖7d），Q235表面的腐蝕產(chǎn)物以多裂紋大空隙形貌為主，此時腐蝕因子可直接與基體接觸，增加腐蝕速率。L415表面銹層狀態(tài)以球簇狀為主，并沒有產(chǎn)生化學性質較穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物，并且銹層表面有大量微裂紋，這使得L415在4種大氣腐蝕環(huán)境中一直處于以環(huán)境腐蝕因子為主的腐蝕過程（見圖8）。這種腐蝕過程使得L415在4種大氣環(huán)境中的腐蝕量和腐蝕速率保持相同的變化趨勢。雖然不能有效阻止金屬基材的腐蝕，但是可以降低金屬基材的腐蝕速率。16Mn鋼在曹妃甸區(qū)域大氣環(huán)境下首先形成了羥基氧化鐵的腐蝕產(chǎn)物（見圖9b），結合16Mn在黃島和嵐山區(qū)域的腐蝕速率變化來看，這種腐蝕產(chǎn)物的出現(xiàn)可以增加腐蝕速率降低趨勢。在湛江區(qū)域大氣腐蝕環(huán)境下，16Mn以球簇狀腐蝕產(chǎn)物為主，這引發(fā)了在4種大氣腐蝕環(huán)境中16Mn腐蝕速率差異性的增大。

3.2 腐蝕產(chǎn)物分析

分析3種鋼在不同大氣腐蝕環(huán)境中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物的成分（見圖10—13）發(fā)現(xiàn)，腐蝕產(chǎn)物表面的球狀銹層所存在的多孔隙結構，使得大氣污染物因子Cl－和SO2在腐蝕產(chǎn)物縫隙中大量匯集。在液膜中，SO2具有還原性，在潮濕條件下，被空氣中的氧氣氧化為硫酸，方程式為：2SO2+O2+2H2O=2H2SO4。隨著金屬基材表面液膜的形成，液膜中硫酸根離子的存在使得液膜的pH值降低，形成了酸循環(huán)腐蝕機制，這加重了3種鋼的腐蝕程度。在腐蝕初期，隨著腐蝕的發(fā)展，鋼表面形成了相對完整的銹層，此時鋼的腐蝕速率降低是由于銹層的物理阻隔作用。當大氣中的SO2在液膜中形成SO42–后，銹層中鐵的氧化物與具有強還原性的硫酸根離子形成可溶性的Fe2(SO4)3，同時該硫酸鹽與基體相接觸，進一步形成FeSO4。由于可溶性硫酸鹽的存在，使得銹層的完整性被破壞，大氣環(huán)境中的污染物通過孔隙與基體的接觸面積增大，加速了低碳鋼的腐蝕。具體反應見式（2）—（4）。

圖7 Q235鋼在4種大氣環(huán)境中半年微觀腐蝕形貌

圖8 L415鋼在4種大氣環(huán)境中半年微觀腐蝕形貌

圖9 16Mn鋼在4種大氣環(huán)境中半年微觀腐蝕形貌

圖10 Q235、L415和16Mn鋼在4種大氣環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物XRD分析

2Fe3++3SO42–=Fe2R3(2)

Fe+Fe2(SO4)3=3FeSO4(3)

Fe+2HCl=FeCl2+H2(4)

對比不同大氣環(huán)境中污染物離子的濃度差，Q235鋼在不同環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物化學成分基本一致（見圖11），說明Q235腐蝕產(chǎn)物的化學穩(wěn)定性較高。當基體表面形成完整銹層時，不同大氣環(huán)境下Q235的腐蝕行為趨于一致。L415鋼的腐蝕產(chǎn)物構成則與大氣環(huán)境腐蝕性保持一致（見圖12），說明L415銹層的化學敏感性更高，不同大氣腐蝕環(huán)境會引發(fā)L415腐蝕產(chǎn)物的特殊變化。16Mn隨著高濕環(huán)境下腐蝕行為的發(fā)生（見圖13c），產(chǎn)物中Mn的析出會降低銹層中大氣污染物離子的濃度，減小了大氣污染物因子對基體腐蝕性的影響。

圖11 Q235在4種大氣環(huán)境0.5 a的腐蝕產(chǎn)物分析

圖12 L415在4種大氣環(huán)境中0.5 a的腐蝕產(chǎn)物分析

圖13 16Mn在4種大氣環(huán)境中0.5 a的腐蝕產(chǎn)物分析

4 結論

1）大氣環(huán)境腐蝕初期，不同金屬材料的腐蝕程度以環(huán)境腐蝕性為主。隨著腐蝕進程延展，銹層化學性質介入金屬基材腐蝕行為中。

2）不同工業(yè)沿海大氣環(huán)境下，Q235、16MnNi和L415這3種鋼腐蝕的差異性由銹層結構引發(fā)。多孔隙率銹層結構在腐蝕初期是加重金屬基材腐蝕行為的主要因素。

3）在不同工業(yè)沿海大氣環(huán)境中，不同鋼材腐蝕產(chǎn)物中形成了含SO42－的鐵的可溶性腐蝕產(chǎn)物。在腐蝕初期，對鋼材銹層完整性形成破壞，加重腐蝕程度。

4）以Q235碳鋼作為標準試樣，以其1 a的腐蝕速率對罐區(qū)大氣環(huán)境腐蝕性作出評價，黃島區(qū)域、曹妃甸區(qū)域、嵐山區(qū)域和湛江區(qū)域的大氣腐蝕等級分別為C2、C3、C2、C3級。

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Atmospheric Environment Corrosion Evaluation of Typical Industrial Coastal Areas

PENG Yun-chao1, MA Kai-jun1, CAO Gong-wang2, WANG Zhen-yao2, LI Xiao-han2

(1. Pipe China Network Corporation Eastern Oil Storage and Transportation Co., Ltd., Jiangsu Xuzhou 221008, China; 2. Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

The work aims to evaluate the environment corrosion of different atmospheric environments in industrial coastal areas with active metal materials, study the difference of corrosion behavior of different metal materials, and discuss the selection of corrosion resistance of metal materials in the industrial coastal atmospheric environment. Under different atmospheric conditions, Q235, 16MnNi and L415 were selected to develop outdoor exposure test for one year, and the corrosion mechanism of metal substrate was studied by means of weight loss analysis and scanning electron microscope to evaluate the corrosion of atmospheric environment. The corrosion behavior of Q235, 16MnNi and L415 steels in the coastal industrial atmospheric environment in different regions was greatly affected by the atmospheric corrosion environment. The corrosion products contained a certain amount of Cl and S. The special structure of the rust layer on the surface of the same metal material made its substrate come into contact with the corrosion factors in the atmospheric environment, which lead to different corrosion behaviors of metal materials in different atmospheric corrosion environments. In the atmospheric environment of industrial coastal areas, the difference in atmospheric corrosion is caused by the acid cycle corrosion mechanism. At the initial stage of corrosion, the corrosion of the three kinds of steel was aggravated due to the porous structure of the rust layer and the formation of soluble corrosion products. The atmospheric corrosion grade of Huangdao area, Caofeidian area, Lanshan area and Zhanjiang are is C2, C3, C2 and C3 respectively.

Q235 steel; L415 steel; 16MnNiVR steel; industrial coastal atmospheric environment; corrosion rating

2022-08-16；

2022-11-21

PENG Yun-chao (1975-), Male, Senior engineer, Research focus: oil and gas storage and transportation engineering.

曹公望（1986—），男，碩士，工程師，主要研究方向大氣環(huán)境腐蝕。

CAO Gong-wang (1986-), Male, Master, Engineer, Research focus: atmospheric environment corrosion.

彭云超, 馬凱軍,曹公望, 等.典型工業(yè)沿海區(qū)域的大氣環(huán)境腐蝕性評價[J]. 裝備環(huán)境工程, 2023, 20(6): 162-169.

TG172

A

1672-9242(2023)06-0162-08

10.7643/ issn.1672-9242.2023.06.021

2022–08–16；

2022–11–21

彭云超（1975—），男，高級工程師，主要研究方向為油氣儲運工程。

PENG yun-chao, MA kai-jun, CAO gong-wang, et al.Atmospheric Environment Corrosion Evaluation of Typical Industrial Coastal Areas[J]. Equipment Environmental Engineering, 2023, 20(6): 162-169.

責任編輯：劉世忠