韓東興,李 軍,謝 勰,劉慧瑾,王 杭,劉潔瑩,王金璽**,畢智高

(1.長(zhǎng)慶油田分公司 第二采氣廠,陜西 西安 710200;2.國(guó)家管網(wǎng)集團(tuán)聯(lián)合管道有限責(zé)任公司 西部蘭州輸氣分公司,甘肅 蘭州 730070;3.長(zhǎng)慶油田分公司 規(guī)劃計(jì)劃部,陜西 西安 710018;4.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 榆林 719000;5.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 榆林 719000)

原油開采過程會(huì)產(chǎn)生大量污水[1-2],其含有多種有機(jī)與無機(jī)成分,直接排放會(huì)造成環(huán)境污染和水資源浪費(fèi)。因此,開展含油污水處理技術(shù)的研究對(duì)環(huán)境保護(hù)和節(jié)能減排具有重要意義[3-4]。含油污水的處理包括重力分離、膜分離、超濾及光催化氧化等技術(shù)[5],這些技術(shù)各有其優(yōu)勢(shì)與不足,應(yīng)具體對(duì)待。電絮凝結(jié)合了化學(xué)混凝、氣浮和電化學(xué)的優(yōu)點(diǎn),是一種經(jīng)濟(jì)可靠、環(huán)境友好且極具潛力的含油污水處理技術(shù)[6-7]。

電絮凝法在實(shí)際應(yīng)用時(shí)會(huì)面臨最佳電極有效面積與處理水量的比例(面體比)問題,文獻(xiàn)[8]通過改變極板數(shù)及入水面積考察了4種面體比對(duì)電絮凝處理效果及處理成本的影響,提出増加面體比是降低電耗的最佳方法。在極板直接打孔進(jìn)而增加面體比優(yōu)化極板不但精準(zhǔn)易行,且節(jié)省板材?；诖?作者通過實(shí)驗(yàn)方法探究不同因素及極板結(jié)構(gòu)優(yōu)化對(duì)電絮凝處理含油污水效果的影響,為電絮凝技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供部分參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

柴油:Tech,中國(guó)石油化工股份有限公司。

十二烷基苯磺酸鈉、氯化鈉、石油醚:天津市天力化學(xué)試劑有限公司;稀硫酸、稀鹽酸、氫氧化鈉:天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;以上試劑均為分析純;清水:自來水。

直流穩(wěn)壓電源:PS-305DM,香港龍威儀器儀表有限公司;磁力攪拌器:RG-18,鞏義市予華儀器有限公司;電子天平:BSM-120.4,賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司;數(shù)顯剪切乳化攪拌機(jī):JRJ300-SH,上海標(biāo)本模型廠;紫外分光光度計(jì):UV2450,島津企業(yè)管理(中國(guó))有限公司;pH計(jì):PHSJ-4F,電導(dǎo)率儀:DSJ-308F,濁度計(jì):WZS-186,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.2 含油污水的制備

根據(jù)油田采出水含油濃度高且屬于微米級(jí)油滴等特點(diǎn),配置含油污水。在20 L自來水中加入4 g十二烷基苯磺酸鈉、50 g柴油,n=10 000 r/min攪拌15 min后加入40 g氯化鈉、8 mL稀硫酸。氯化鈉的作用是提高含油污水的電導(dǎo)率[9],用玻璃棒攪拌均勻后,標(biāo)定pH計(jì),通過氫氧化鈉和稀硫酸調(diào)節(jié)至水樣pH=6.8～7.2。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置原理見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置原理圖

由圖1可知,整個(gè)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)由電解槽、電極板、導(dǎo)線、磁力攪拌器、直流穩(wěn)壓電源和含油污水等構(gòu)成。電解槽有效容積為1 000 mL,尺寸為100 mm×110 mm×150 mm,壁厚10 mm,電解槽內(nèi)壁開豎直平行凹槽,可放置極板。極板尺寸為100 mm×130 mm,板厚3 mm。極板間距為1～5 cm。磁力攪拌器轉(zhuǎn)速約為300 r/min。

將極板浸入丙酮中并用φ(鹽酸)=5%溶液沖洗10 min后用自來水沖洗3次,為保證實(shí)驗(yàn)可靠性,對(duì)油含量進(jìn)行3次測(cè)量,計(jì)算平均值,控制誤差小于5%。

使用濁度計(jì)測(cè)量污水濁度,紫外分光光度計(jì)測(cè)量污水中油濃度,電導(dǎo)率儀測(cè)量電導(dǎo)率,pH計(jì)測(cè)量pH值。

濁度去除率計(jì)算見公式(1)。

(1)

根據(jù)公式(2)計(jì)算除油率。

(2)

式中:ρ0為初始油質(zhì)量濃度,mg/L;ρ1為凈化后油質(zhì)量濃度,mg/L。

2 結(jié)果與討論

在標(biāo)準(zhǔn)條件下,采用單因素分析法進(jìn)行電絮凝實(shí)驗(yàn),間隔4 min取25.0 mL樣品測(cè)量濁度與油含量,共計(jì)7次。

2.1 極板材料的影響

極板材料會(huì)影響絮凝體產(chǎn)生的種類及吸附氣泡的能力,進(jìn)而影響裝置凈化污水的能力。選取可溶性材料鐵和鋁,分別搭配Al(陽)-Al(陰)、Al(陽)-Fe(陰)、Fe(陽)-Al(陰)、Fe(陽)-Fe(陰)4組電極材料,實(shí)驗(yàn)在污水pH=7、電流密度為2 mA/cm2、極板間距為1 cm條件下進(jìn)行。結(jié)果見圖2。

t/mina 濁度去除率

由圖2a可知,極板Al(陽)-Al(陰)的濁度去除率為99.65%,遠(yuǎn)高于其他組極板材料;由圖2b可知,t=28 min,4組除油率均未達(dá)到穩(wěn)定階段,但其中極板Al(陽)-Al(陰)除油率最高,達(dá)73.74%。極板Al(陽)-Fe(陰)組合在約4～20 min除油率都大于極板Al(陽)-Al(陰),而后除油率不及Al(陽)-Al(陰)。鐵板作為陽極的除油效果均不理想。分析其可能原因?yàn)楫?dāng)鐵板為陽極時(shí),實(shí)驗(yàn)觀察到部分綠色沉淀和漂浮物。此時(shí),陽極發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生綠色Fe2+,pH=7,Fe2+僅能部分氧化成Fe3+[10],而Fe2+可溶性強(qiáng)、混凝性差、無吸附污染物能力;鋁板為陽極時(shí)產(chǎn)生的絮凝體含大量細(xì)微的H2氣泡,表明產(chǎn)生的絮凝劑對(duì)H2吸附能力強(qiáng),可將污水中的污染物吸附形成絮凝體氣浮除去;鐵為陽極時(shí)產(chǎn)生的絮凝劑基本沒有H2氣泡,吸收雜質(zhì)與吸收油分效果不及鋁板。

2.2 電流密度的影響

電流密度是控制反應(yīng)速率的必要條件,不僅影響單位時(shí)間內(nèi)絮凝體尺寸大小和氣泡生成速率,同時(shí)也會(huì)影響氣泡大小、產(chǎn)生過程及形成羥基絡(luò)合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)[11-13]。實(shí)驗(yàn)在污水pH=7、極板材料為Al(陽)-Al(陰)、極板間距為1 cm條件下進(jìn)行,結(jié)果見圖3。

t/mina 濁度去除率

由圖3a可知,Al(陽)-Al(陰)的濁度去除率均較高,電流密度為5 mA/cm2時(shí)達(dá)到99.9%。根據(jù)法拉第定律,隨著電流密度的增大,產(chǎn)生的Al3+和H2氣泡增多,絮凝體產(chǎn)生量也隨之變多,利于吸收污水中的懸濁物等雜質(zhì),提高污水中雜質(zhì)的去除效果。由圖3b可知,Al(陽)-Al(陰)的除油效果在電流密度5 mA/cm2最高,為77.3%,提高電流密度對(duì)除油效果提升并不明顯。隨著電流密度的增大,氫氣的產(chǎn)生速率加快,絮凝體隨氣浮作用上升除去的速度也隨之加快,不能充分吸收油分,除油率提升不明顯;電流密度為6 mA/cm2時(shí)濁度去除率和除油率較5 mA/cm2時(shí)減小,這是因?yàn)殡娏髅芏鹊某掷m(xù)增大將導(dǎo)致極板出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象,雙電層的反電勢(shì)也增大;維持電流密度穩(wěn)定,電壓會(huì)不斷上升,致使污水溫度上升發(fā)生熱解等副反應(yīng),除雜質(zhì)、除油效果下降。

2.3 極板間距的影響

極板間距會(huì)影響電絮凝裝置中靜電場(chǎng)和流場(chǎng)分布,適中的極板間距有利于絮凝反應(yīng)的順利進(jìn)行[14-15]。實(shí)驗(yàn)在污水pH=7、極板材料為Al(陽)-Al(陰)、電流密度為5 mA/cm2條件下進(jìn)行,結(jié)果見圖4。

t/mina濁度去除率

由圖4a可知,極板間距為1、2 cm時(shí)濁度去除率最高,為99.85%,曲線平緩。這是因?yàn)檫^大的極板間距使氣浮和絮凝的交互作用減弱,影響極板間的傳質(zhì)過程[11]。

由圖4b可知,1、2 cm極板間距下除油率相對(duì)較低,曲線整體為増勢(shì)。因?yàn)闃O板間距較小時(shí),兩極板之間的空間狹小,極板間的渦流運(yùn)動(dòng)受限,絮凝體與氣泡容易積聚在極板上堵塞空間,阻礙設(shè)備運(yùn)行,降低電解效率,導(dǎo)致兩極板的化學(xué)反應(yīng)無法正常進(jìn)行。綜上可知,濁度去除率和除油率并非正相關(guān)。極板間距為4 cm時(shí)除油率為86.26%,優(yōu)于其他間距,極板間距為5 cm時(shí)除油率有所下降,因?yàn)樵撻g距下,Al3+與OH-遷移距離增加,導(dǎo)致絮凝體的生成速度減緩,影響了處理效果。

2.4 極板結(jié)構(gòu)優(yōu)化

對(duì)極板開邊長(zhǎng)分別為2、4、6 mm的正三角形孔和直徑分別為2、4、6 mm的圓孔,實(shí)驗(yàn)在污水pH=7、極板材料為Al(陽)-Al(陰)、電流密度為5 mA/cm2、極板間距為4 cm條件下進(jìn)行,結(jié)果見圖5。

t/mina濁度去除率

由圖5a可知,濁度去除率順序?yàn)? mm三角孔-2 mm圓孔>2 mm-2 mm三角孔>2 mm-2 mm圓孔;由圖5c可知,濁度去除率順序?yàn)? mm三角孔-4 mm圓孔>4 mm-4 mm三角孔>4 mm-4 mm圓孔;由圖5e可知,濁度去除率順序?yàn)? mm-6 mm圓孔>6 mm三角孔-6 mm圓孔>6 mm-6 mm三角孔;可見濁度去除率隨開孔的大小和形狀改變而變化,但開孔極板污水流動(dòng)速度較快,絮凝體在氣浮上升過程中被沖散,破壞了絮凝體結(jié)構(gòu),致使其規(guī)律無法確定,因此將濁度去除率作為輔助因素予以考慮。由圖5b、5d、5f可知,除油率隨孔徑增大而增大,6 mm雙圓孔除油率最高,為94.5%,除油率順序?yàn)殡p圓孔>三角孔-圓孔>雙三角孔。這是由于將大面積的鋁板變成帶有許多小孔的孔道結(jié)構(gòu)的極板,加速了傳質(zhì)效率,從而增加聚合過程,使絮凝體易于在通過孔道聚集吸收油分;傳質(zhì)作用提升使電解槽內(nèi)的污水能夠快速混合擴(kuò)散,減小了污水濃度差和濃度極化,使電解速度加快,利于絮凝體的生成;6 mm圓孔(面體比13.25 cm2/cm3)>4 mm圓孔(面體比11.18 cm2/cm3)>2 mm圓孔(面體比9.98 cm2/cm3)>平板(面體7.21 cm2/cm3),極板開孔使絮凝體沉降面積增加,且電流密度一定,隨著開孔越大,極板電阻越小,使電壓增大導(dǎo)致帶正電的絮凝劑電荷量增大,由庫侖定律可知電荷帶電量的增加,將會(huì)使庫侖力即靜電力變大,絮凝劑通過靜電力與范德華力凝聚成絮凝體,使絮凝體的生成時(shí)間加快,縮短了沉降距離與沉降時(shí)間,絮凝體吸附效率的提高,對(duì)含油成分的去除效果有顯著提升。

3 結(jié) 論

(1)最優(yōu)工況為Al(陽)-Al(陰)極板材料、電流密度5 mA/cm2、極板間距4 cm,該工況下除油率為86.26%,濁度去除率為99.76%。

(2)最優(yōu)工況下,6 mm圓孔除油效果最好,為94.5%,濁度去除率為99.85%。

(3)極板開孔的除油率高于雙平板,圓孔優(yōu)于三角孔,除油效果隨孔徑的增大而增強(qiáng)。