魏 民 常 勝 李 東 劉奇峰 甘一夫 王施媛 石秦川方 濤，3 楊福勝，3 王 斌，3

（1.國家電投集團廣東電力有限公司廣州分公司；2.西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院；3.陜西氫易能源科技有限公司）

能源是世界進步的源動力。目前，全球?qū)τ诨剂系男枨笕找嬖鲩L，使得能源短缺和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻。發(fā)展經(jīng)濟適用的清潔能源，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，大幅增加可再生能源在全球能源結(jié)構(gòu)中的占比已迫在眉睫。在眾多能源中，氫能源因具有資源儲備豐富、無污染、可再生及比能量高等優(yōu)點，被認(rèn)為是最理想的清潔和可再生能源［1，2］，擁有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

目前，推動氫能的應(yīng)用及氫經(jīng)濟的發(fā)展已成為能源領(lǐng)域?qū)＜覀冴P(guān)注的熱點問題，受到世界各國的廣泛重視。世界主要發(fā)達(dá)國家，包括美國、日本、韓國及部分歐洲國家，均制定了以氫能作為未來能源戰(zhàn)略中心的發(fā)展路線，規(guī)劃了預(yù)期目標(biāo)，出臺了大量氫能發(fā)展指導(dǎo)政策，逐步構(gòu)建了本國的氫能產(chǎn)業(yè)體系［3］。

近年來，為完成綠色低碳轉(zhuǎn)型，加速能源變革，早日實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)，我國大力推進能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化升級，氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展日益受到重視［4］。截至2022年10月，我國已有40個城市及地區(qū)發(fā)布了氫能發(fā)展戰(zhàn)略和規(guī)劃［5］。

氫產(chǎn)業(yè)鏈涉及廣泛，包含上游制氫、中游儲運及下游應(yīng)用等環(huán)節(jié)［6］，其中，加氫站是連接上中下游氫能產(chǎn)業(yè)的重要樞紐，其發(fā)展程度對整個氫能行業(yè)的商業(yè)化應(yīng)用影響很大。2016年，《“十三五”國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》將氫能發(fā)展列為重點，提出系統(tǒng)推進燃料電池汽車研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化，推進加氫站建設(shè)，以實現(xiàn)規(guī)?；痉稇?yīng)用。2019年，工信部就 《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2021—2035年）》（征求意見稿）公開征求意見，支持開展燃料電池汽車商業(yè)化示范，推進加氫基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)。2022年3月，國家發(fā)改委、國家能源局聯(lián)合印發(fā)了 《氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展中長期規(guī)劃（2021—2035年）》，其中明確了氫的能源屬性，指出氫能是未來國家能源體系的組成部分，同時明確了氫能是戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的重點方向。近年來，我國加氫站的建設(shè)不斷加速，2016年僅有10座，2021年末建成加氫站218座，至2022年7月，我國加氫站數(shù)量已達(dá)272座，居世界第一，預(yù)計到2025年將超過1 000座［7］，2035年將超過5 000座，2050年將超過12 000座。

加速推進氫能源應(yīng)用已成為我國未來能源發(fā)展的必然趨勢，其中，作為儲氫加氫的基礎(chǔ)設(shè)施，加氫站的建設(shè)至關(guān)重要。

1 加氫站分類及技術(shù)路線原理

加氫站是為氫燃料電池汽車充裝氫氣燃料的專門場所［8］，按照氫氣來源不同，可分為站外加氫站（集中供氫加氫站）和站內(nèi)加氫站（分布式供氫加氫站）。

1.1 站外加氫站

站外加氫站是指氫氣在加氫站外某處制備，再通過管道運輸或公路運輸?shù)确绞綄⒅坪玫臍錃膺\送給氫氣加注站。由于站外供氫模式下制氫用氫不在同一區(qū)域，使得氫氣制備過程不受限制。出于經(jīng)濟性考慮，站外制氫站多選擇純化后的大化工產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)氫氣作為氫氣來源，這類氫氣具有價格低廉、技術(shù)路線成熟高效以及產(chǎn)量高等優(yōu)點［9］。目前，我國大多數(shù)加氫站為站外加氫站。

運輸方面，目前主流的運輸方式主要有長管拖車運輸、管道運輸和液態(tài)槽車運輸3種。我國主要采用長管拖車運輸高壓氣態(tài)壓縮氫為站外加氫站供氫。該方法對安全性要求很高，并存在運輸效率低、成本高的缺陷。因此，無法滿足超長距離、超大需求量的使用場景。為提高運輸效率，研究者們提出了液態(tài)槽車運輸方式。使用液態(tài)槽車運輸液氫確實顯著提升了運輸效率（裝載量可達(dá)壓縮氫的6倍以上），但液化過程耗能極高，能量損失率超過30%，并且運輸液氫對設(shè)備及工藝要求更高，因此液態(tài)槽車尚未在我國普及開來。無論是管道運輸液氫還是管道運輸氣氫，都存在著高啟動投資、高建設(shè)難度等問題，因此，管道運氫尚未發(fā)展起來。綜合對比各種運氫方式，即使是成本相對最低的長管拖車運氫，依然不具備參與商業(yè)競爭的經(jīng)濟性。除了氫氣成本高、經(jīng)濟效益差之外，氫氣的長途運輸還存在較大的安全隱患，如高壓風(fēng)險、物理超壓爆炸風(fēng)險、超溫風(fēng)險、失效風(fēng)險、泄放風(fēng)險及交通事故風(fēng)險等［8］。

由于站外加氫站的低經(jīng)濟性和潛在安全風(fēng)險，因此站內(nèi)加氫站模式的可行性需要探索。

1.2 站內(nèi)加氫站

站內(nèi)加氫站是指建有制氫系統(tǒng)的加氫站，氫氣“現(xiàn)制現(xiàn)用”，以最大限度地減少氫氣儲運過程帶來的高額費用和安全風(fēng)險。為保證城市用氫需求，制氫會發(fā)生在人口稠密區(qū)，因此要求制氫反應(yīng)區(qū)占地面積小，反應(yīng)過程清潔無污染，無毒副產(chǎn)物，反應(yīng)路線溫和安全。以不同技術(shù)路線劃分，站內(nèi)加氫站制氫技術(shù)主要分為天然氣制氫、甲醇制氫、電解水制氫和有機液態(tài)載體制氫4類。

1.2.1 天然氣制氫

天然氣制氫中的甲烷水蒸氣重整是工業(yè)上成熟的制氫技術(shù)。在美國，約95%的氫氣通過這種方式制備。在站內(nèi)制氫加氫模式中，應(yīng)用天然氣重整法的一個典型工藝流程（圖1）為：脫硫后的天然氣和水蒸氣在高溫、催化劑條件下在重整裝置中反應(yīng)生成氫氣及其他氣體，隨后通過變壓吸附裝置將氫氣分離出來［10］。該方法的優(yōu)勢在于：一是原料易得，可利用城市現(xiàn)有天然氣管道；二是我國天然氣制氫工業(yè)起步早，工藝路線較為成熟，安全可靠性高；三是可大規(guī)模生產(chǎn)［11，12］。目前，全球近50%的氫氣來源于天然氣制氫［13，14］。

圖1 天然氣重整制氫式加氫站流程

除上述優(yōu)勢外，天然氣重整制氫路線也存在著一些局限，包括原料利用率低、工藝復(fù)雜、制氫溫度過高、對工藝技術(shù)人員要求較高等。

1.2.2 甲醇制氫

甲醇制氫工藝主要包括甲醇裂解制氫和甲醇水蒸氣重整制氫工藝。甲醇裂解制氫是甲醇合成的逆反應(yīng)，具有工藝簡單成熟、占地面積少及原料利用率高等優(yōu)點［11］，但成本高于天然氣制氫。

相對于甲醇裂解制氫，甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)在站內(nèi)加氫站領(lǐng)域更受重視［15］，其工藝流程如圖2所示。甲醇水蒸氣重整制氫是以甲醇和水作為原料，在催化劑的作用下反應(yīng)生成氫氣和二氧化碳。該反應(yīng)過程中單位甲醇生成的氫氣量遠(yuǎn)高于甲醇裂解時的氫氣量。按此技術(shù)路線，甲醇儲氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)18.75%，遠(yuǎn)高于目前常用的70 MPa高壓儲氣瓶［15］。此外，甲醇水蒸氣重整制氫具有產(chǎn)物組成簡單、易于分離提純、制氫成本適中、適應(yīng)加氫站內(nèi)分布式制氫就地供氫要求等優(yōu)點。然而，甲醇水蒸氣重整過程是一個高溫有利的吸熱反應(yīng)，目前甲醇水蒸氣重整制氫的反應(yīng)溫度一般在250 ℃以上，能耗很高，同時由于存在氣化單元，導(dǎo)致分布式甲醇制氫系統(tǒng)在啟動工況下的響應(yīng)較慢［16］。

圖2 甲醇重整制氫式加氫站流程

1.2.3 電解水制氫

電解水制氫適用于小規(guī)模制氫，是最主要的“綠氫”來源，可實現(xiàn)零排放。電解水制氫工藝流程為：水在電解裝置的陰陽兩極分別產(chǎn)生氫氣和氧氣，氫氣進入氣水分離器進行干燥，干燥后在氫氣純化器中進行純化，以達(dá)到燃料電池對氫氣的純度要求，其應(yīng)用于站內(nèi)加氫站的一個典型工藝流程如圖3所示。

圖3 電解水制氫式加氫站流程

電解水的核心反應(yīng)裝置是電解槽，根據(jù)電解質(zhì)不同，可將電解槽分為3類，即堿性電解槽（AWE）、質(zhì)子交換膜電解槽（PEM）、固體氧化物電解槽（SOEC）［17］。其中，堿性電解槽制氫是目前商業(yè)應(yīng)用最廣泛的電解水制氫工藝，擁有槽體結(jié)構(gòu)簡單、成本低廉、技術(shù)路線成熟及安全性高等優(yōu)點，但其電解效率不高，且需使用強腐蝕性堿液；質(zhì)子交換膜電解槽無需堿液分離，轉(zhuǎn)化效率高，能耗低，但質(zhì)子交換膜電解槽制造成本為同規(guī)模堿性電解槽的3～5倍，其高昂的成本限制了質(zhì)子交換膜電解槽制氫技術(shù)的進一步普及；固體氧化物電解槽目前工藝尚未成熟，還處于實驗室探索階段［18］。

1.2.4 有機液態(tài)載體制氫

1975年，SULTAN O和SHAW H首次提出液態(tài)氫化物（LOHC）用于儲氫［19］，此后，LOHC儲氫及制氫作為一種新型技術(shù)迅速發(fā)展。其技術(shù)原理是通過一些不飽和液態(tài)有機化合物的加/脫氫可逆反應(yīng)來實現(xiàn)氫的儲存和釋放［20］。常用的LOHC載體包括甲苯、萘、二芐基甲苯及N-乙基咔唑等［21～24］。LOHC具有儲氫容量高，運輸方便安全，可實現(xiàn)大規(guī)模、長距離、長期性的儲運氫，可利用現(xiàn)有的能源網(wǎng)絡(luò)，可多次循環(huán)利用等優(yōu)點［25］，是一項很有前景的制氫技術(shù)?；贚OHC制氫的分布式加氫站工藝流程如圖4所示。

圖4 LOHC制氫式加氫站流程

LOHC制氫技術(shù)在儲氫密度和儲運便利性上兼具優(yōu)勢，雖然存在脫氫溫度較高、催化劑成本和效率難以兼容、裝置復(fù)雜等問題，但目前，LOHC制氫技術(shù)深受國內(nèi)外氫能專家的青睞，技術(shù)發(fā)展迅速。筆者團隊在N雜環(huán)LOHC加脫氫領(lǐng)域有突破性進展，研制出了低成本、高效能的加脫氫催化劑［26～29］；同時聚焦于應(yīng)用工藝開發(fā)，開展了撬裝式連續(xù)儲放氫中試實驗。中國地質(zhì)大學(xué)程寒松團隊精研氫能技術(shù)，特別是新型常溫常壓高效稠雜環(huán)LOHC及其廉價高效催化體系的研發(fā)工作，成功研制了一批具有商業(yè)化價值的有機液體儲氫材料及其高效儲放氫催化劑，并實現(xiàn)了車載應(yīng)用［30～32］。

目前，我國70 MPa高壓氣態(tài)儲氫和低溫液態(tài)儲氫及分布式供氫技術(shù)均發(fā)展滯后，LOHC制氫技術(shù)有望借此異軍突起，若未來其技術(shù)完善程度和市場推廣速度足夠快，該技術(shù)有望成為主流的分布式供氫技術(shù)。

2 站內(nèi)加氫站經(jīng)濟技術(shù)分析

為評估各種制氫技術(shù)的經(jīng)濟性，引入經(jīng)濟指標(biāo)氫氣的平準(zhǔn)化成本LCOH，用于計算在其經(jīng)濟生命周期內(nèi)生產(chǎn)氫的單位成本。其計算方法如下：

式中 Cinv，a——年投資成本，元；

CO&M——運營成本，代表保證工廠正常運行一年所需的成本，元；

Crep，a——年維護成本，代表維修或更換在工廠生命周期內(nèi)磨損的所有零部件的年平均成本，元；

MH2——H2年產(chǎn)量，kg。

假設(shè)一個加氫站一年運行360 d，共計8 640 h。為獲得總投資成本的年度值，使用資本回收因子CRF對其進行年度化，其表達(dá)式如下：

式中 i——名義利率，假設(shè)為3%；

n——工廠經(jīng)濟壽命，假設(shè)為20 a。

則年投資成本Cinv，a的計算式為：

式中 Cinv——工廠總投資成本，元。

年維護成本Crep，a定義為：

2.1 天然氣制氫

天然氣制氫是一項成熟的技術(shù)，其中蒸汽甲烷重整（SMR）是應(yīng)用最多的一種天然氣制氫技術(shù)，該技術(shù)使用天然氣和蒸汽生產(chǎn)灰氫，產(chǎn)量大。

根據(jù)式（1）～（4），估算生產(chǎn)能力為500 kgH2/d的SMR制氫成本，其中，部分關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)來源于文獻［33］，電價取0.64 元/（kW·h），具體明細(xì)見表1。

表1 SMR制氫技術(shù)的成本明細(xì)

由表1可以看出，在產(chǎn)能500 kgH2/d的情況下SMR技術(shù)的LCOH為35.33 元/kgH2。其中，對LCOH影響最大的為年運營成本，占年度總成本的83.78%。在年運營成本中占比最大的為原料氣天然氣的成本，占比為61.23%，且在此過程中，天然氣不僅作為反應(yīng)物參加反應(yīng)，還作為燃料為該反應(yīng)提供熱量，故在年運營成本中，天然氣總成本高達(dá)76.55%。由此可知，若要降低SMR制氫成本，一方面可以通過擴大規(guī)模形成規(guī)模效應(yīng)以降低成本，另一方面，可以通過提高甲烷蒸汽重整過程中的反應(yīng)效率和催化劑活性，提高天然氣的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率并降低反應(yīng)能耗以降低成本。

2.2 甲醇制氫

雖然全球近50%的氫氣都來自于SMR技術(shù)，大規(guī)模生產(chǎn)時其低廉的單位氫氣成本足以吸引人投入其中，但是高能耗是該技術(shù)不可避免的阻礙。為解決這一問題，研究者們提出了甲醇重整制氫技術(shù)方案（MSR），以代替甲烷重整。相較于SMR技術(shù)，MSR技術(shù)具備無需脫硫、反應(yīng)溫度低、能耗低等優(yōu)點［34～36］。以產(chǎn)能500 kgH2/d為例，估算MSR技術(shù)的制氫成本，其中，部分參數(shù)來源于文獻［33，37］，具體成本明細(xì)列于表2。

表2 MSR制氫技術(shù)的成本明細(xì)

表2中，MSR技術(shù)的LCOH為36.19 元/kgH2，略高于SMR技術(shù)，這主要源于高額的設(shè)備投資，隨著MSR技術(shù)的進一步發(fā)展和推廣，該項成本有望因MSR制氫設(shè)備的優(yōu)化和大批量生產(chǎn)而降低。此外，進一步分析表2可知，MSR技術(shù)的年運營成本占總成本的79.11%，在3項年度平均成本中占比最大，這主要是由于購買原料甲醇每年耗資巨大，占年度總成本的48.45%。因此，后續(xù)還需繼續(xù)探究如何提高該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率，從而降低原料投入量，以降低其制氫成本。

2.3 電解水制氫

電解水制氫技術(shù)的優(yōu)勢是產(chǎn)物只有水和氫氣，整個過程不產(chǎn)生任何污染物，是最環(huán)保的制氫技術(shù)。以產(chǎn)能500 kgH2/d為例，計算堿性電解水的制氫成本，其明細(xì)見表3，其中電量消耗為5 kW·h/Nm。

表3 堿性電解水制氫的成本明細(xì)

堿性電解水的LCOH高于前兩者的，說明這與該技術(shù)的高耗電量關(guān)系密切。由表3可得，堿性電解水的年運營成本占年度總成本的88.82%，其中，電力成本占年運營成本的88.81%，占年度總成本的78.88%，遠(yuǎn)超過其他年度成本總和。電力的價格波動對電解水制氫成本的影響最大，高昂的電力成本限制了其在發(fā)達(dá)地區(qū)的應(yīng)用和進一步發(fā)展。受制于高電價，堿性電解水制氫的經(jīng)濟性優(yōu)化空間很低。

2.4 LOHC制氫

LOHC儲氫技術(shù)作為目前極具應(yīng)用前景的制氫技術(shù)，其區(qū)別于以上制氫技術(shù)的一個突出優(yōu)點是原料的可回收性?；贚OHC載體的可回收性，引入日運行損耗率來計算LOHC制氫的原料成本，計算式如下：

式中 CM，a——LOHC制氫年平均原料成本；

CM，0——LOHC制氫初始運行時所需的原料成本；

r——LOHC制氫在日常運行中的日平均損耗率，r=0.1%。

以氫氣產(chǎn)能500 kgH2/d為例，估算3種主流LOHC體系氮雜環(huán)芳烴 （以N-乙基咔唑（NEC）/12H-N-乙基咔唑（12H-NEC）為代表）、二芐基甲苯 （DBT）/18H-二芐基甲苯 （18H-DBT）、甲苯（TOL）/甲基環(huán)己烷（MCH）的主要成本明細(xì)（表4、圖5），部分技術(shù)參數(shù)來源于文獻［39］。由于LOHC制氫能耗較低，故所有熱源來自于電加熱，電熱效率為60%。

表4 有機液態(tài)載體制氫的成本明細(xì)

圖5 不同LOHC的年成本明細(xì)對比

由表4可知，NEC/12H-NEC體系制氫成本最低，DBT/18H-DBT體系與TOL/MCH體系制氫成本相差不大。由圖5可知，在3種LOHC年度成本中，年運營成本占據(jù)最大份額，分別占年度總成本的86.86%、84.17%、81.82%。氮雜環(huán)芳烴體系的經(jīng)濟優(yōu)越性主要源于其制氫條件溫和，能耗低，反應(yīng)路線簡單，對設(shè)備要求較低，使得制氫設(shè)備造價很低。另外，氮雜環(huán)芳烴體系制氫技術(shù)的普及和發(fā)展會帶動上游原料制備工業(yè)的發(fā)展，使有機原料價格顯著降低，這意味著氮雜環(huán)芳烴體系制氫成本有望進一步降低。DBT/18H-DBT體系與TOL/MCH體系相較NEC/12H-NEC體系具有更高的制氫成本主要源于更高的能耗和因反應(yīng)動力學(xué)不佳導(dǎo)致的更高昂的設(shè)備投資，后續(xù)需要更加高效的催化劑開發(fā)和更加合理的工藝和設(shè)備設(shè)計以減少運營成本，提高經(jīng)濟性。

2.5 總結(jié)

不同制氫技術(shù)的LCOH對比如圖6所示。從圖中可以看出，各類制氫方式的單位氫氣成本排序為NEC/12H-NEC ＜DBT/18H-DBT ＜SMR ＜TOL/MCH＜MSR＜電解水制氫。顯然，對比傳統(tǒng)站內(nèi)制氫技術(shù)，3種LOHC制氫技術(shù)普遍成本較低，這主要是因為LOHC制氫技術(shù)特有的原料可循環(huán)優(yōu)勢使其運營成本大幅降低。在3種LOHC制氫技術(shù)中，以氮雜環(huán)芳烴體系制氫價格最低，LCOH僅為29.73 元/kgH2，這歸因于NEC/12H-NEC體系制氫條件溫和，工藝簡單，設(shè)備要求低。SMR制氫技術(shù)是3種傳統(tǒng)站內(nèi)制氫方式中成本最低的，LCOH為35.33 元/kgH2。SMR制氫技術(shù)是目前比較成熟的技術(shù)方案，該方案更適用于大規(guī)模生產(chǎn)，隨著SMR制氫規(guī)模的提升，其制氫成本會顯著下降。然而，基于我國特殊的“多煤、少油、缺氣”的能源結(jié)構(gòu)，天然氣的穩(wěn)定使用需要依賴于進口，在此情況下，不能長久的依賴于SMR技術(shù)，需要探索適合長遠(yuǎn)道路的制氫技術(shù)。MSR技術(shù)作為SMR技術(shù)的代替，目前成本略高于SMR技術(shù)，但仍有很大的優(yōu)化空間，且與SMR技術(shù)一樣，都會產(chǎn)生大量的碳排放。在所有制氫技術(shù)中，電解水制氫的成本是最高的，其LCOH高達(dá)45.43 元/kgH2，該技術(shù)方案雖然技術(shù)清潔環(huán)保無污染，但是由于需要大量的電力，而電價又無法降低，所以成本一直居高不下。

圖6 不同制氫技術(shù)的LCOH對比

綜上，在多種制氫技術(shù)中，LOHC制氫除具有原料可循環(huán)、產(chǎn)物清潔無污染等優(yōu)點外，還具有經(jīng)濟性優(yōu)勢，是極具發(fā)展?jié)摿Φ闹茪浞绞健?/p>

3 結(jié)論與展望

在小規(guī)模制氫技術(shù)中，SMR制氫技術(shù)的經(jīng)濟性表現(xiàn)一般，且其工作溫度高，耗能高，會產(chǎn)生大量的CO2，故需探索更環(huán)保更有發(fā)展?jié)摿Φ闹茪浼夹g(shù)。MSR制氫技術(shù)無需脫硫且能耗較低，但制氫成本略高于天然氣重整制氫，故有待進一步優(yōu)化。電解水制氫技術(shù)是最綠色的方法，但其制氫成本最高且目前技術(shù)還不成熟，無法大規(guī)模應(yīng)用。LOHC制氫技術(shù)普遍有較好的經(jīng)濟性，尤其以NEC/12H-NEC的制氫成本最低，且LOHC制氫相較于其他制氫技術(shù)在安全性上更加可靠，在大規(guī)模、長距離、長期性的儲運氫氣時更加具有優(yōu)勢，是目前最具發(fā)展?jié)摿Φ膬浼夹g(shù)。

我國現(xiàn)存的加氫站基本為站外加氫站，但是站內(nèi)加氫站供氫模式必將成為我國未來加氫站的主要發(fā)展運營模式之一。目前，我國產(chǎn)業(yè)界已積累大量站內(nèi)加氫站建設(shè)相關(guān)的技術(shù)儲備，但依然有部分難點技術(shù)發(fā)展不夠成熟。我國亟需重點攻克一些關(guān)鍵設(shè)備部件的制造研發(fā)工作，如壓縮機、氫氣加注裝置等。此外，未來還應(yīng)加強氫產(chǎn)業(yè)安全研究，建設(shè)健全氫制造與應(yīng)用產(chǎn)業(yè)的行業(yè)安全標(biāo)準(zhǔn)，完善氫安全的檢測與監(jiān)督機構(gòu)，以更好地保證加氫站乃至全氫能產(chǎn)業(yè)鏈安全健康發(fā)展。