馬 赟

（中國石油蘭州石化公司煉油運行二部）

蘭州石化公司300萬噸/年重油催化裂化裝置于2003年7月1日正式開工，裝置以加工減壓蠟油和減壓渣油混合后原料為主。裝置投產(chǎn)后，受催化原料性質(zhì)、分餾塔操作條件等影響，分餾塔塔頂系統(tǒng)和頂循環(huán)回流系統(tǒng)出現(xiàn)結(jié)鹽、腐蝕現(xiàn)象，造成分餾塔壓降大幅上升、汽油干點升高、設(shè)備及管道腐蝕泄漏等問題，裝置被迫頻繁洗塔和設(shè)備搶修。為了改善、緩解分餾系統(tǒng)的結(jié)鹽腐蝕環(huán)境，確保裝置長周期安全運行，公司組織技術(shù)力量從工藝防腐展開研究，總結(jié)多項工藝防腐手段，提出了應(yīng)對措施。

1 裝置結(jié)鹽腐蝕現(xiàn)狀簡介

2021年1～9月檢測到的300萬噸/年重催裝置加工原料中的腐蝕性物質(zhì)硫、氮、氯的含量見表1，其中，硫含量的設(shè)防值應(yīng)不大于0.60wt%、氮含量的設(shè)防值應(yīng)不大于0.27wt%、氯含量的設(shè)防值應(yīng)不大于3.0 mg/L。從表1可以看出，裝置加工原料硫含量和氮含量適中，氯含量則嚴重超標，并呈逐步上升趨勢，最高值達到了8.2 mg/L，導(dǎo)致分餾塔上部系統(tǒng)氯化銨鹽結(jié)晶腐蝕風險增大，裝置面臨較高的腐蝕風險。

表1 加工原料分析

300萬噸/年重催裝置分餾系統(tǒng)的腐蝕情況主要集中在分餾塔上部，主要包括頂循環(huán)回流系統(tǒng)和塔頂冷凝系統(tǒng)兩部分。上一個運行周期（2016～2019年）分餾塔塔頂及頂循系統(tǒng)主要發(fā)生的腐蝕問題見表2。

表2 2016～2019年分餾系統(tǒng)設(shè)備腐蝕問題匯總

換熱器E202管束穿孔、空冷A201板束堵塞和泵P-203機封波紋管腐蝕失效照片如圖1所示。

圖1 分餾系統(tǒng)設(shè)備腐蝕失效照片

由表1、圖1可以看出，上一個運行周期，因腐蝕造成分餾塔塔頂和頂循系統(tǒng)設(shè)備頻繁故障，腐蝕探針和腐蝕在線測厚系統(tǒng)顯示存在腐蝕速率超標現(xiàn)象，在機泵、換熱器檢修期間發(fā)現(xiàn)設(shè)備內(nèi)部有白色晶體析出，垢樣分析顯示結(jié)晶物主要為NH4Cl。因此，緩解分餾系統(tǒng)的結(jié)鹽問題至關(guān)重要。

2 分餾塔結(jié)鹽的腐蝕機理

由于原油劣質(zhì)化，加工原料中存在大量腐蝕性物質(zhì)，如含硫、氮、氯的化合物等；反應(yīng)進料減渣、減蠟原料中的有機氮化物會發(fā)生熱裂解反應(yīng)，其中，約10%～15%轉(zhuǎn)化成NH3，1%～2%轉(zhuǎn)化為HCN；渣油和蠟油中的有機氯和無機氯也可發(fā)生分解反應(yīng)，生成氯化氫、氯化鈉、氯化鈣及氯化鎂等，遇到環(huán)境中的水發(fā)生水解反應(yīng)生成HCl；當腐蝕介質(zhì)中同時存在H2S和HCl時，它們會發(fā)生協(xié)同反應(yīng)，加速了設(shè)備的腐蝕；H2S和鐵發(fā)生反應(yīng)生成FeS，形成一層致密的保護膜附著在金屬表面，保護金屬不再受到腐蝕，可是當有HCl存在時，HCl與FeS發(fā)生反應(yīng)，破壞FeS膜，致使金屬表面裸露再次發(fā)生腐蝕［1］，如此反復(fù)，加速了設(shè)備的腐蝕。同時，NH3和HCl、H2S反應(yīng)生成氯化銨和硫氫化氨，極易吸水潮解，在低溫下結(jié)晶形成鹽垢，形成強酸性腐蝕環(huán)境，具體反應(yīng)式如下：

可以看出，由于NH3的存在使得HS－增加，加重了設(shè)備腐蝕問題。同時，由于硫氫化銨對碳鋼的腐蝕性同樣很強，并且氫化物和氯化物在體系中破壞了硫化鐵膜，從而加快了腐蝕速度。在高濃度的H2S、NH3環(huán)境中，高濃度的硫氫化銨與硫化鐵發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，F(xiàn)eS膜被剝落，造成激烈腐蝕，反應(yīng)式如下：

當有CN-存在時，會溶解FeS膜，產(chǎn)生絡(luò)合離子，加速腐蝕，反應(yīng)式如下：

3 分餾塔結(jié)鹽預(yù)防及處理措施

3.1 工藝操作條件控制

3.1.1 降低分餾塔頂部水蒸氣分壓

工藝操作時盡可能減少進入分餾塔的水蒸氣量，通過降低反應(yīng)系統(tǒng)預(yù)提升蒸汽量，并適當加大預(yù)提升干氣量，就可以降低分餾塔頂部水蒸氣分壓，使其露點溫度降低，減少冷凝水的產(chǎn)生，進而減少NH4Cl溶液的產(chǎn)生，可提升分餾塔的操作彈性［2］。

3.1.2 保持裝置高負荷運行

在滿足兩器壓差操作條件時，需盡可能提高裝置處理量，當加工量受限無法調(diào)整時，可以通過提高重化物或粗汽油回煉量來提高裝置處理量。高處理量一方面可以增加油氣線速，增強分餾塔結(jié)鹽的擾動攜帶，還可以提高油氣分壓，抑制結(jié)鹽。

3.1.3 優(yōu)化頂循系統(tǒng)操作條件

模擬計算Kp值和結(jié)鹽溫度以優(yōu)化頂循系統(tǒng)操作條件。氯化銨鹽形成結(jié)晶主要與其Kp值有關(guān)，API 932B中Kp值的計算結(jié)果顯示，影響因素主要有氯含量、氮含量、分餾塔壓力和溫度。

裝置定期計算分餾塔結(jié)鹽溫度，并根據(jù)模擬計算結(jié)果適當調(diào)整頂循操作條件，通過提高分餾塔頂部溫位，穩(wěn)定汽油終餾點靠質(zhì)量指標上限（不高于206 ℃）控制，分餾塔頂循抽出溫度維持在150 ℃以上，平均高于模擬計算的結(jié)鹽溫度10 ℃左右，即可有效減少該部位氯化銨鹽的形成。

優(yōu)化頂循系統(tǒng)操作條件，頂循返塔流量由原來的500～550 t/h調(diào)整為600～650 t/h，塔頂冷回流量由原來的50～60 t/h調(diào)整到40 t/h左右，極大地減緩了因低溫位冷回流進入分餾塔造成的局部過冷所致的氯化銨鹽析出、腐蝕加劇問題。

隨著頂循返塔流量大幅提高，在維持相同汽油終餾點的前提下，頂循返塔溫度勢必提升，由之前的90～95 ℃上升到95～100 ℃，同時大循環(huán)流量使得頂循系統(tǒng)換熱器中管線介質(zhì)的流速大幅增加，氯化銨鹽結(jié)垢產(chǎn)生垢下腐蝕的概率顯著降低。

通過上述措施，頂循系統(tǒng)的腐蝕速率得到有效控制。

3.2 加注油溶性緩蝕劑

油溶性緩蝕劑是一種溶于油的防銹緩蝕劑，是有機酸和有機胺縮合而成的咪唑啉酰胺類化合物［3］，屬于油溶性表面活性劑，其最大的特點是分子具有高度不對稱性，分子中含有烴基和一個含N、O的極性基團，分子中的長鏈烴基會與介質(zhì)中的烴結(jié)合，起到屏蔽效應(yīng)，該親水極性基團會與鐵形成化學(xué)吸附，使少量緩蝕劑分子形成均勻屏障，從而抑制頂循系統(tǒng)低溫硫環(huán)境下的腐蝕和垢下腐蝕。

油溶性緩蝕劑的注入點在頂循泵P-203/1.2出口總管線的第1個彎頭后，為保證注劑注入管線后分散均勻，注劑管線目前采用直接注入總線的方式，角度90°，內(nèi)部注入口采用與物料相同的方向。油溶性緩蝕劑的注入量根據(jù)E203/1～4的出入口總線上安裝的電感探針分析數(shù)據(jù)變化趨勢進行調(diào)整?，F(xiàn)階段，正常情況下加劑控制在4ppm（1ppm=0.001‰）左右。

4 增設(shè)頂循脫氯系統(tǒng)

4.1 頂循脫氯系統(tǒng)工藝原理

為了更好地抑制氯離子引起的腐蝕，裝置引入油水聚結(jié)分離脫氯除鹽技術(shù)［4］，原理如圖2所示。催化分餾塔頂循環(huán)回流流量控制閥前抽出一股頂循水洗油，送入油水聚結(jié)分離器，同時新鮮水由水洗水泵（P230/1.2）注入系統(tǒng)，然后兩股物流進入靜態(tài)混合器，充分混合后的物料進入油水聚結(jié)分離罐，脫水除鹽后的頂循環(huán)油并入頂循環(huán)回流流量控制閥后管線，含鹽污水經(jīng)水洗水冷卻器冷卻至40 ℃后進入裝置酸性水系統(tǒng)。

圖2 頂循脫氯系統(tǒng)工藝原理

油水聚結(jié)分離脫氯除鹽技術(shù)利用氯化銨在油水兩相中的溶解度差異，將油中的Cl-抽提到水相中，混合后的物料進入油水聚結(jié)分離罐分離，從而達到脫除頂循油中Cl-的目的。該系統(tǒng)的核心設(shè)備是一臺臥式油水聚結(jié)分離罐 （φ4000 mm×8000 mm），它采用特殊的聚結(jié)組合內(nèi)件和結(jié)構(gòu)設(shè)計，內(nèi)含4段填料，分別為一段厚度為1 600 mm的玻璃纖維規(guī)整填料段填料，以及3段厚度分別為400、400、600 mm的不銹鋼絲網(wǎng)聚結(jié)層和聚四氟乙烯網(wǎng)聚結(jié)填料。

4.2 頂循脫氯系統(tǒng)運行分析

頂循脫氯系統(tǒng)于2020年10月底建成投用，投用初期運行效果較好，至2021年4月底氯離子脫除率平均達到69.47%（表3），分餾塔壓降控制平穩(wěn)，但裝置未采用分餾塔在線水洗或油洗措施。

表3 頂循脫氯投用初期運行數(shù)據(jù)

自2021年5月起，混合原料氯含量開始明顯上升，均值由之前的4.6 mg/L上升到7.8 mg/L。同時，混合原料氮含量也持續(xù)上升，從均值0.15%上升到0.18%。原料氯含量、氮含量的持續(xù)上升使裝置分餾塔結(jié)鹽溫度上升，根據(jù)Kp值和結(jié)鹽溫度估算，原料中氮含量每上升0.01%結(jié)鹽溫度就會升高0.4 ℃，氯含量每上升1 mg/L結(jié)鹽溫度會升高約2 ℃。分餾塔現(xiàn)場結(jié)鹽溫度變化趨勢如圖3所示。

圖3 2021年分餾塔結(jié)鹽溫度變化趨勢

結(jié)鹽溫度的上升，會引起分餾塔結(jié)鹽部位下移，由頂循油抽出口（即第29層塔盤）下移至頂循抽出口下方至輕柴油抽出之間的塔盤，以氯化銨的形式在頂循抽出口至輕柴油抽出之間的塔盤、降液管等部位堆積。氯離子無法大量帶入頂循脫氯系統(tǒng)中進行脫除，使得頂循油中氯離子的含量下降，自2021年4月底氯離子含量由平均值19.99 mg/L下降至3.62 mg/L。由于裝置受汽油干點質(zhì)量的限制，無法采取提高塔頂溫度的方式控制結(jié)鹽部位，致使頂循脫氯系統(tǒng)的脫氯效果降低，脫除率僅34.5%（圖4）。同時，分餾塔上部壓降持續(xù)上升，直接影響到分餾系統(tǒng)的正常運行。

圖4 2021年頂循油氯離子脫除率趨勢

通過對頂循脫氯系統(tǒng)一年多運行操作參數(shù)的摸索調(diào)整，發(fā)現(xiàn)影響頂循油氯離子脫除率的主要因素是頂循油流量、水洗水量等操作條件，頂循油流量控制在80～100 m3/h、水洗水流量控制在5.0～7.5 t/h，控制合理的頂循油停留時間，更有利于提升頂循油氯離子的脫除率和絕對脫除量，而更為關(guān)鍵的是要控制原料中氯、氮的含量，將更多的氯化銨鹽帶入頂循脫氯系統(tǒng)進行脫除，使其發(fā)揮應(yīng)有的作用。

5 分餾塔在線油洗

因頂循脫氯系統(tǒng)氯離子脫除率自2021年5月逐漸下降，造成分餾塔上部壓降持續(xù)上升，導(dǎo)致汽油和柴油質(zhì)量無法保證，裝置通過在線洗塔來維持生產(chǎn)。

由于結(jié)鹽程度較輕，考慮水洗后會增加設(shè)備腐蝕泄漏風險，因此優(yōu)先采用油洗方式，增大冷回流量，由45 t/h提高至100 t/h，期間通過觀察柴油顏色變化和氯鹽含量分析來判斷油洗效果。油洗頻次大致每25天一次，進行油洗后，塔頂壓降由12 kPa降至5 kPa，滿足了操作要求。

基于多年分餾塔洗塔操作經(jīng)驗，筆者總結(jié)出多項關(guān)鍵操作要點，具體如下：

a.催化裝置熱油泵機封封油多采用本裝置的產(chǎn)品柴油，洗塔過程柴油含鹽含水，封油質(zhì)量受影響，洗塔前必須改用罐區(qū)潔凈柴油做封油；

b.催化裝置再吸收塔多采用柴油做吸收劑，洗塔過程中可造成再吸收塔塔盤堵塞、壓降上升等問題，洗塔前需暫停貧吸收油進入再吸收塔；

c.洗塔過程中注水或冷回流提量必須緩慢，避免壓輕過度，出現(xiàn)一中泵抽空，可通過一中備用泵入口靜壓進行監(jiān)控，壓力下降說明塔盤內(nèi)液層減少，當壓力小于0.38 MPa時，需暫停洗塔；

d.洗塔后需對分餾塔中部以上各系統(tǒng)進行管線置換、備用泵切換、低點排凝等工作，涉及柴油系統(tǒng)、頂循系統(tǒng)、冷回流及粗汽油系統(tǒng)等，避免局部形成強酸性腐蝕環(huán)境，主管線或低點小接管發(fā)生泄漏。

6 實施效果

現(xiàn)將2021年分餾塔頂循系統(tǒng)的腐蝕速率數(shù)據(jù)列于表4，分餾塔頂循換熱器E203入口總線腐蝕趨勢如圖5所示，可以看出，2021年運行至今，裝置的分餾系統(tǒng)腐蝕速率整體控制平穩(wěn)，基本控制在指標范圍內(nèi)（不大于0.254 mm/a，腐蝕速率超過0.20 mm/a時就需要分析原因并制定管控措施了）。通過在線測厚和腐蝕探針監(jiān)測數(shù)據(jù)來看，僅在7、8月頂循換熱器E203出口彎頭，以及5月之后E203入口總線腐蝕速率有一定的上升，與頂循脫氯系統(tǒng)氯離子脫除率下降有緊密關(guān)聯(lián)。整體來看，通過優(yōu)化分餾塔工藝條件和頂循脫氯系統(tǒng)的投用，有效緩解了分餾系統(tǒng)的腐蝕問題。自裝置大檢修復(fù)工后，頂循系統(tǒng)換熱器、機泵和系統(tǒng)管道均未發(fā)生腐蝕泄漏情況，較上一運行周期（2016～2019年）設(shè)備防腐蝕效果有極大提升，為裝置4年一修的目標奠定了良好基礎(chǔ)。未來還需在日常生產(chǎn)中密切關(guān)注原料性質(zhì)和在線腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)，及時分析工況調(diào)整操作。

圖5 2021年分餾塔頂循換熱器E203入口總線腐蝕趨勢

表4 2021年分餾塔頂循系統(tǒng)腐蝕速率統(tǒng)計表mm/a

7 結(jié)束語

為了預(yù)防和處理重催裝置分餾塔結(jié)鹽問題，需從多方面綜合考慮。首先要在生產(chǎn)運行過程中做好預(yù)防和判斷，通過優(yōu)化工藝操作條件、動態(tài)調(diào)整注水注劑量、完善腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)等，從源頭治理，盡可能降低催化原料中的氯、氮含量，深入研究原油中有機氯的脫除技術(shù)，同時控制好常減壓裝置蠟渣油中的氯含量。

為了保證裝置安穩(wěn)長滿優(yōu)運行，還需進行以下工作：

a.采用模擬計算獲得理論下的銨鹽結(jié)晶溫度，計劃2023年大檢修期間將銨鹽結(jié)晶溫度計算引入DCS，實現(xiàn)操作條件變化下的實時計算，便于操作人員及時準確地調(diào)整操作參數(shù)，有效控制氯化銨鹽垢下腐蝕環(huán)境。

b.參照《煉化裝置腐蝕在線監(jiān)測系統(tǒng)選點指導(dǎo)意見》進一步完善腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)，由于裝置分餾塔塔頂腐蝕探針設(shè)在注劑點前，無法有效監(jiān)控注劑效果，需將注劑點前移至腐蝕探針監(jiān)測部位之前。裝置頂循系統(tǒng)注劑點設(shè)在頂循泵出口集合管之處，位于高空部位，不便日常定點測厚，需增設(shè)一處在線測厚點，以便監(jiān)測腐蝕情況。

c.進一步優(yōu)化分餾塔上部操作條件，穩(wěn)定汽油終餾點，靠質(zhì)量指標上限控制，提高分餾塔塔頂溫位，做好分餾塔塔頂及頂循系統(tǒng)注水、注劑操作，并以在線監(jiān)測數(shù)據(jù)作為輔助手段，及時觀察腐蝕速率，便于動態(tài)調(diào)整緩蝕劑的注入量和注水量。另外，可借鑒同類裝置分餾塔塔頂冷回流設(shè)計流程，分析研究將冷回流單獨進塔，改進為與頂循返塔混合后進塔的可行性，減緩因低溫位冷回流進入分餾塔造成的局部過冷所致的氯化銨鹽析出問題。

d.因裝置分餾塔洗塔操作的影響，重點管控塔頂中上部各系統(tǒng)小接管的檢查檢測工作，并充分論證工藝流程中不必要設(shè)置的小接管，建議大檢修期間變更拆除，從根源上減少小接管泄漏風險。

e.根據(jù)對頂循脫氯系統(tǒng)的研究分析，混合原料中的氯含量不得超過5.5 mg/L （指標為不大于3.0 mg/L），否則頂循脫氯系統(tǒng)無法完全發(fā)揮效能。需進一步分析常減壓裝置氯含量平衡，研究原油中有機氯的脫除技術(shù)，從而減少大量氯鹽帶入后續(xù)裝置，從根源上加以有效控制。