周仕剛，胡 俊

（重慶長風化學工業(yè)有限公司 光氣衍生物工程技術(shù)研究中心，重慶 401254）

清潔生產(chǎn)、生態(tài)工業(yè)和循環(huán)經(jīng)濟是當今環(huán)保戰(zhàn)略的3個主要發(fā)展方向，而生態(tài)工業(yè)與循環(huán)經(jīng)濟的前提和本質(zhì)是清潔生產(chǎn)［1］?！吨袊?1世紀議程》［2］中對清潔生產(chǎn)定義是：“清潔生產(chǎn)是指既可滿足人們的需要，又可合理使用自然資源和能源，并保護環(huán)境的生產(chǎn)方法和措施。其實質(zhì)是一種物料和能源消費最小的人類活動的規(guī)劃和管理，將廢物減量化、資源化和無害化，或消滅于生產(chǎn)過程之中”。清潔生產(chǎn)的核心是“節(jié)能、降耗、減污、增效”。清潔生產(chǎn)改變了過去污染物末端治理的方式，強調(diào)在污染發(fā)生之前進行消減。通過采用先進的工藝技術(shù)與設備、改善管理、綜合利用等措施，降低了原輔材料的單位消耗，減少或消除了污染物的產(chǎn)生，從而實現(xiàn)企業(yè)經(jīng)濟、社會效益和環(huán)境效益的統(tǒng)一，提高企業(yè)市場競爭力，建設環(huán)境友好型社會。

四丁基脲（TBU）的用途比較廣泛。TBU的主要用途是在工業(yè)上蒽醌法合成H2O2工藝中替代磷酸三辛酯作為溶劑［3］。四丁基脲還廣泛用作有機化學的溶劑、萃取劑和催化劑。特別是代替磷酸三辛酯用作雙氧水生產(chǎn)中的溶劑（氫蒽醌在四丁基脲中的溶解度大于磷酸三辛酯），使雙氧水生產(chǎn)過程的氫化效率提高，萃取過程中的分配系數(shù)增大。TBU一般采用二正丁胺在堿的存在下與光氣或三光氣反應制得。二正丁胺與光氣反應的原理如圖1所示。

圖1 光氣法合成四丁基脲

在四丁基脲的清潔生產(chǎn)系統(tǒng)中，二正丁胺同光氣在稀堿液條件下反應生成四丁基脲，經(jīng)水洗、脫水、蒸餾得到四丁基脲成品。反應尾氣送至尾氣處理裝置，經(jīng)水破壞、堿破壞處理后送至焚燒裝置處理，并在該系統(tǒng)中實現(xiàn)光氣即產(chǎn)即用、連續(xù)分液分離、二正丁胺廢水回收套用和熱能梯級利用，較好的滿足了循環(huán)經(jīng)濟和綠色化學的要求。

1 光氣法合成四丁基脲的清潔生產(chǎn)系統(tǒng)

1.1 光氣即產(chǎn)即用系統(tǒng)

光氣即產(chǎn)即用技術(shù)的本質(zhì)就是通過光氣氣態(tài)正壓集中合成、氣態(tài)輸送、現(xiàn)場冷凝、現(xiàn)場使用，經(jīng)過各使用工號內(nèi)部平衡，由調(diào)度統(tǒng)一協(xié)調(diào)指揮，將一個個獨立的、間歇生產(chǎn)使用光氣的反應裝置，變?yōu)橐粋€連續(xù)的、均衡的、穩(wěn)定使用光氣的生產(chǎn)系統(tǒng)。

如圖2所示，光氣合成反應、氣態(tài)輸送系統(tǒng)的壓強保持在10～80 kPa。光氣冷凝系統(tǒng)盡量靠近使用光氣的裝置，同時保持有相對的安全獨立性。液態(tài)光氣的使用管線使用伴管，內(nèi)管盡量使用25mm×3.5mm厚的鋼管，并定期更換。光氣即產(chǎn)即用運行方案見表1。

表1 光氣即產(chǎn)即用運行方案

圖2 光氣即產(chǎn)即用工藝流程示意圖

利用本公司副產(chǎn)一氧化碳在正壓下與氯氣合成氣態(tài)光氣，送往各使用工序。使用單位根據(jù)需求，邊接收冷凝光氣邊使用，輸送管道內(nèi)存量小于50 kg。在每個時間段，根據(jù)產(chǎn)品市場需求及緩急排序，安排光氣衍生物生產(chǎn)使用光氣的順序。同時確保有備用反應釜等待使用，使光氣在每個時刻的持有總量小于國際禁止化武組織規(guī)定的光氣現(xiàn)場總量（750 kg是重大危險源標準），即使出現(xiàn)意外泄露，也能有效控制事態(tài)，將危害降到可以控制的范圍。改變了公司早期光氣現(xiàn)場總貯量達到數(shù)十噸、安全隱患巨大的狀況。光氣的貯存和使用不再是重大危險源。將劇毒物光氣持有總量減量化從而使光氣的生產(chǎn)使用更加安全、科學、經(jīng)濟合理。經(jīng)過上述體系的建立與運行，將危害物質(zhì)減量化。就本系統(tǒng)而言，光氣的瞬時持有量由改造前的二十多噸減少到低于200 kg。

1.2 四丁基脲母液連續(xù)分液系統(tǒng)

四丁基脲及其主要原料二正丁胺均難溶于水，光化工序反應結(jié)束后的母液呈非均相液液分層物系。為實現(xiàn)母液連續(xù)分離（如圖3所示），首先將反應混合液經(jīng)泵輸送由切線方向進入分離器，依靠動能產(chǎn)生旋流；然后在離心力的作用下，比重大的重相液體逐步向下流動，比重小的輕相液體逐步向上流動；澄清后的兩相液體最終分別通過各自出料口分別引出設備，完成兩相分離過程。經(jīng)分離后的粗品靠位差并通過調(diào)節(jié)流量連續(xù)進入水洗釜，同時新鮮水按比例調(diào)節(jié)流量連續(xù)進入水洗釜。利用攪拌洗滌粗品，副產(chǎn)物氯化鈉溶于水，有機相四丁基脲及原料不溶于水，水洗釜連續(xù)溢流出非均相混合液。再次利用連續(xù)分離器進行液液分離后分別接收，最終實現(xiàn)光化粗品的凈化。母液的分液過程運用了高效連續(xù)分離器、自動水洗技術(shù)，解決了傳統(tǒng)液液分離過程需要手動、間歇式操作所帶來的安全和效率等方面的問題。

圖3 四丁基脲母液連續(xù)分離系統(tǒng)示意圖

本自動分液系統(tǒng)利用液體壓強計算方法推導出自動分離標高計算公式：

式中：ρa表示混合液密度，kg／m3；ρb表示重相液密度，kg／m3；ρc表示輕相液密度，kg／m3；g表示重力加速度，9.8 N／kg；h、h1、h2、h3分別表示圖4所示的流體管道高度，m。

圖4 連續(xù)分離器自動分離標高的計算模型

在本系統(tǒng)的設計過程中，筆者首先通過測定本工藝 各 樣 品 的 密 度，確 定 了ρa＝1110 kg／m3，ρb＝1170 kg／m3，ρc＝886 kg／m3，整體設計連續(xù)分離器高度h+h3＝3m。

通過式（3）可知，當設計連續(xù)分離器高度為3m時，h3＝2.37m，即重相液高度h3（即界面高度）為2.37m。另外，為了實現(xiàn)自動連續(xù)化分液，維持分頁界面恒定，應當通過控制C處閥門開度，確保C處的壓 強 恒 定，如 （4）所 示。代 入 數(shù) 據(jù) 可 知 Pc＝32.63 kPa。

如式（5）所示，當Pc≥34.40 kPa時，可能導致重相液從輕相液出口b溢出。如式（6）所示，當Pc≤26.05 kPa時，可能導致輕相液從重相液出口c溢出，因此確定了工藝參數(shù)設置中設置低低限（LL）到高高限（HH）的范圍為26.05～34.40 kPa。

本連續(xù)分液系統(tǒng)與傳統(tǒng)液液分離過程需要手動、間歇式操作相比，可實現(xiàn)自動連續(xù)分離、連續(xù)水洗，處理液體量可根據(jù)液體分離所需停留時間自行設計，避免因液體后處理間歇式操作導致流程無法實現(xiàn)連續(xù)化，同時還避免批次間人為因素導致的質(zhì)量差異。連續(xù)分離器實現(xiàn)了全封閉設計，適用于四丁基脲這類含有毒介質(zhì)的分液操作。此外，還有操作簡單、造價低廉、結(jié)構(gòu)簡單而便于維修保養(yǎng)等優(yōu)點。

1.3 熱能梯級回收利用系統(tǒng)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，導熱油加熱循環(huán)系統(tǒng)廣泛應用到工業(yè)生產(chǎn)中。導熱油加熱循環(huán)系統(tǒng)是一種高效、穩(wěn)定、安全的熱源。四丁基脲生產(chǎn)工藝導熱油加熱系統(tǒng)就是利用循環(huán)油泵將儲油槽導熱油進行強制性的液相循環(huán)，輸送至需冷卻設備換熱后，經(jīng)導熱油換熱器由鍋爐輸送過來的氣相導熱蒸汽將液相導熱油加熱，再輸送至用熱設備，最后導熱油再由用熱設備的出油口回流到循環(huán)油泵，這樣就形成一個循環(huán)的加熱系統(tǒng)。

本系統(tǒng)根據(jù)各物料的性質(zhì)和使用需求，利用高溫導熱油熱源首先作為四丁基脲蒸餾加熱熱源，然后用于加熱分廠內(nèi)部的循環(huán)導熱油，最后回到鍋爐系統(tǒng)形成循環(huán)體系，將各種熱源分級梯級使用如圖5所示。在導熱油循環(huán)系統(tǒng)中，導熱油換熱器作為整個導熱油系統(tǒng)的加熱設備，換熱器用來把通過循環(huán)油泵輸送過來的導熱油利用鍋爐輸送過來的氣相導熱蒸汽加熱到指定的溫度，再輸送到用熱設備。根據(jù)設備布置的情況，將導熱油換熱器設置為臥式換熱器。循環(huán)油泵用來將導熱油輸送至需冷卻設備、導熱油換熱器、用熱設備，是保證導熱油能夠正常循環(huán)的重要設備。循環(huán)泵在工作中要注意導熱油的流量，同時還要避免發(fā)生汽蝕。膨脹槽是用來吸收導熱油加熱系統(tǒng)內(nèi)導熱油膨脹量的設備，同時，膨脹槽還用來保證導熱油加熱系統(tǒng)內(nèi)有足夠的導熱油，膨脹槽安裝在整個導熱油加熱系統(tǒng)的最高端。

圖5 導熱油循環(huán)系統(tǒng)

本系統(tǒng)的優(yōu)點在于：循環(huán)導熱油經(jīng)循環(huán)油泵送出后，首先進入四丁基脲蒸餾第一冷凝器及蒸餾塔內(nèi)置冷凝器，對蒸餾出的汽態(tài)四丁基脲物料進行冷卻（充分利用汽態(tài)四丁基脲液化潛熱及顯熱給循環(huán)導熱油加熱），再經(jīng)過導熱油換熱器與蒸餾釜夾套回流導熱油（回導熱油鍋爐）換熱后進入脫水釜加熱，換熱后回導熱油儲槽。另一路依次進入尾氣捕集器、尾氣氣液分離器夾套，對物料保溫后也回到循環(huán)油泵，形成一個循環(huán)的加熱系統(tǒng)。此四丁基脲工藝的導熱油循環(huán)系統(tǒng)，充分利用了高溫氣態(tài)四丁基脲的液化潛熱及氣態(tài)導熱油使用后的余熱，減少了工藝過程中對額外加熱源的依賴，節(jié)能效果較為顯著。

2 結(jié)果與討論

本清潔生產(chǎn)工藝，不再使光氣的生產(chǎn)、貯存、使用作為重大危險源，充分體現(xiàn)了化工清潔生產(chǎn)中將資源利用最大化、廢物的“零排放”和將重大危險源減量化的要義。堿液催化合成四丁基脲工藝轉(zhuǎn)化率高、幾乎沒有副產(chǎn)物，通過反應過程適當控制原料二正丁胺過量，保證副產(chǎn)物氨基甲酰氯完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品四丁基脲，從而使蒸餾分離過程更加簡單，產(chǎn)品質(zhì)量更加優(yōu)質(zhì)。連續(xù)分離、自動水洗技術(shù)的采用，使得員工操作簡單，設備造價低廉、結(jié)構(gòu)簡單而便于維修保養(yǎng)；同時還可以避免批次間人為因素導致的質(zhì)量差異，特別適用于此類有毒性液體的生產(chǎn)；美化了現(xiàn)場環(huán)境，有利于提升操作人員的職業(yè)衛(wèi)生健康水平。含胺水回收套用于光化工序，實現(xiàn)了原料的高效利用，減少二正丁胺進入工藝廢水，減少了廢水排放，降低了生產(chǎn)成本，提高了經(jīng)濟效益。導熱油循環(huán)系統(tǒng)充分利用了高溫氣態(tài)四丁基脲的液化潛熱及氣態(tài)導熱油使用后的余熱，同時將脫水釜系統(tǒng)所需高品位熱源改為較低品位熱源，減少了工藝過程中對額外加熱源的依賴，有很好的節(jié)能效果。

本系統(tǒng)已成功應用于重慶長風化學工業(yè)公司年產(chǎn)3000 t四丁基脲的規(guī)模化生產(chǎn)裝置。總的來說，經(jīng)改進的工業(yè)化生產(chǎn)系統(tǒng)，不僅工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，還降低了能耗，充分利用合成反應的反應熱和高溫氣態(tài)物料液化的潛熱，實現(xiàn)了熱能的梯級套用；還進一步降低了原料消耗，減少了污染物排放，理論上每t產(chǎn)品主原料二正丁胺理論消耗為908 kg，實際消耗為931 kg。隨著四丁基脲在雙氧水工業(yè)中的應用擴大，四丁基脲的清潔生產(chǎn)技術(shù)將在實際生產(chǎn)中進一步得到更加廣泛的應用。