欽志強，賀子娟，賴 妍，方 沁，和 佼，陳永娟，閆智英

（云南大學(xué) 化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650091）

Cr（VI）毒性大，容易被人體吸收，能夠誘發(fā)肺癌和鼻咽癌。人類活動是將Cr（VI）引入環(huán)境并將其濃度提高到允許限度以上的主要來源，其高溶解度和流動性對地下水污染構(gòu)成了嚴重威脅［1］。最開始，我國采用傳統(tǒng)的物理化學(xué)法、生物法和化學(xué)法處理受鉻污染的土地和污水，但是有二次污染和能耗過大的缺點，因此光催化技術(shù)漸漸被搬上除鉻一線，TiO2是最常見的光催化劑之一。TiO2半導(dǎo)體光催化材料具有可以將廢水中有機污染物完全分解、礦化的巨大優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于處理環(huán)境污染物［2-4］，但因其過寬的帶隙以及光生e-和h+的快速復(fù)合，在實際應(yīng)用中受到極大限制。為了解決這兩個問題，科學(xué)家想出了一系列改性TiO2光催化活性的措施，包括金屬元素［5］、非金屬元素的摻雜改性［6］，復(fù)合半導(dǎo)體摻雜改性［7］和使用模板法合成改變TiO2形貌等［8］。其中，生物模板價廉易得而被廣泛關(guān)注。利用生物形貌的多樣性及自生元素可以從調(diào)控材料形貌、改善材料傳質(zhì)能力和實現(xiàn)特定元素自摻雜等方面改善制備TiO2材料的催化性能［9］，并且生物模板法制備可以獲得具有多孔結(jié)構(gòu)的TiO2材料［10］，圓管結(jié)構(gòu)比表面積更大，更利于Cr（Ⅵ）的吸附與還原，同時管狀結(jié)構(gòu)的材料厚度更薄，e-和h+的復(fù)合易被控制，從而提高材料的光催化活性。

豆芽是一種天然農(nóng)作物，可以作為食材，也可以作為藥材入藥，并且培養(yǎng)方式極其簡單，生產(chǎn)成本低廉，僅用清水培養(yǎng)就可以得到產(chǎn)物［11-12］。豆芽本身形貌為管狀，以豆芽為模板可以簡單的得到具有管狀結(jié)構(gòu)的TiO2材料。本文采用生物模板法，以結(jié)構(gòu)特殊、經(jīng)濟適用的豆芽為模板，分別制備了具有豆芽根、莖、芽形貌的BSR-TiO2、BSS-TiO2和BSGTiO2材料，對豆芽模板TiO2材料的結(jié)構(gòu)形貌進行了表征和性能，探究了不同材料、Cr（Ⅵ）溶液初始濃度、pH值對材料光催化還原Cr（Ⅵ）的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

主要材料：使用的豆芽模板為實驗室培養(yǎng)獲得。戊二醛、鹽酸、無水乙醇、四異丙醇鈦（TTiP）、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼、甲酸、丙酮。

主要儀器：SX2-5-17馬弗爐（龍口先科儀器有限公司），XPA-7光化學(xué)反應(yīng)儀（南京胥江機電廠），UV-2600紫外-可見分光光度計（日本島津公司）。

1.2 BS-TiO2的制備

稱取100 g豆芽，用蒸餾水洗凈，按根、莖、芽區(qū)分進行剪裁分離，然后將得到的豆芽的根、莖、芽剪成1 cm左右的組織片段。分別用戊二醛、鹽酸、無水乙醇對豆芽根、莖、芽進行浸泡。將處理后的豆芽在Ti前驅(qū)液（TTiP、乙酰丙酮、乙醇）中充分浸泡，靜置水解、干燥，最后在馬弗爐中280℃煅燒2 h、460℃煅燒4 h，得到白色固體粉末。將材料分別標記為BSR-TiO2、BSS-TiO2和BSG-TiO2。

1.3 光催化性能評價

對材料進行還原Cr（Ⅵ）的光催化活性檢測。本實驗進行的還原Cr（Ⅵ）體系是在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行。稱取 50mg催化劑，量取 50mL Cr（Ⅵ）溶液（10mg／kg）一同置于光反應(yīng)管中，pH值為3.0，避光、攪拌條件下暗反應(yīng)過夜，達到吸附-脫附平衡后，計算吸附率。本實驗采用1mol／L的HCl和1mol／L的NaOH溶液對Cr（Ⅵ）溶液的pH進行調(diào)節(jié)。

當材料達到吸附-脫附平衡后，此時Cr（Ⅵ）溶液的濃度為光反應(yīng)初始濃度。在紫外光照射條件下，每隔一段時間進行取樣。采用1 mL針管和0.45μm的濾頭過濾，每次取樣0.8 mL，用紫外分光光度計采用國標法測定Cr（Ⅵ）溶液的濃度。

水體中Cr（Ⅵ）的吸附率和還原率按照式（1）、（2）計算：

其中，c0代表體系進行暗反應(yīng)之前Cr（Ⅵ）的初始濃度，ct1代表無光照暗反應(yīng)過夜取樣后測得的體系中Cr（Ⅵ）的濃度，c01代表體系在無光照暗反應(yīng)條件下達到吸附-脫附平衡時體系中Cr（Ⅵ）的濃度，ct2代表光照條件下各時刻取樣后測得的體系中Cr（Ⅵ）的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征與分析

圖1是制備得到的BSR-TiO2、BSS-TiO2和BSG-TiO2材料的XRD圖譜。從圖1中看出，不同部位的豆芽模板合成的材料具有相同的出峰位置；材料的2θ為25.3°、37.7°、48.1°、53.9°、55.1°和62.7°時出現(xiàn)衍射峰，這些衍射峰與銳鈦礦相TiO2的標準出峰位置（JCPD：65-5714）相一致，分別對應(yīng)了銳鈦礦型TiO2的（101），（004），（200），（105），（211）和（204）晶面［9］。同時，材料制備過程中豆芽模板的加入，并未出現(xiàn)新的衍射峰，說明豆芽并未改變TiO2的晶型結(jié)構(gòu)。

圖1 BSR-TiO2、BSS-TiO2、BSG-TiO2的XRD圖譜

圖2是制備樣品的N2-吸附脫附等溫曲線。由圖2中看出，制備得到的3種材料均為IUPAC中典型的Ⅳ型曲線。Ⅳ型曲線反映的是介孔材料上的物理吸附過程，曲線中高壓區(qū)域有明顯回滯環(huán)，且都屬于H3型，沒有明顯飽和吸附平臺，說明孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整，并且孔徑在5～15 nm處有較強的累積峰，表明材料主要為介孔結(jié)構(gòu)。表1是材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由表1看出，BSG-TiO2的比表面積為124.5 m2／g，孔容為0.20 cm3／g，材料比表面積之間的差異可能是由于選用了植物不同部位作為模板導(dǎo)致。同時該材料的比表面積比文獻中報道的純TiO2高［13］。

表1 BSR-TiO2、BSS-TiO2、BSG-TiO2的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

圖2 BSR-TiO2、BSS-TiO2、BSG-TiO2的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖

圖3是純豆芽模板煅燒后和制備所得材料的SEM表征圖。由圖3看出，制備所得材料均很好的復(fù)制了豆芽模板的生物細胞結(jié)構(gòu)，且表面均成疏松多孔的孔道結(jié)構(gòu)。

圖3 豆芽根（a）、豆芽莖（d）、豆芽芽（g）、BSR-TiO2 （b，c）、BSS-TiO2 （e，f）、BSG-TiO2 （h，i）的SEM圖

圖4（a）是BSS-TiO2材料的TEM圖，為小顆粒相互連接形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中的顆粒直徑約為11 nm。圖（b）的HR-TEM表明，材料的結(jié)晶度良好，有清晰的晶格條紋，晶格間距0.35 nm，對應(yīng)銳鈦礦TiO2（101）晶面［14］，與XRD分析結(jié)果一致。

圖4 BSS-TiO2的TEM （a）和HR-TEM （b）圖

圖5是BS-TiO2的XPS高分辨掃描圖。圖5（a）為BS-TiO2的完整XPS光譜，顯示材料中含有Ti、O和C元素。C 1s的特征能譜如圖5（b）所示。圖（b）中，位于284.8 eV、286.4 eV和288.5 eV的3個峰分別是C—C、＝C O、C—O的峰，292.6 eV、295.4 eV是π-π*躍遷峰［15］。Ti 2p的特征能譜如圖5（c）所示。圖5（c）中，位于458.4 eV和464.17 eV的兩個峰分別歸屬于Ti4+2p3／2和Ti4+2p1／2［16］。O 1s的特征能譜如圖5（d）所示。圖5（d）中，在所有樣品中都觀察到了526.0～538 eV范圍內(nèi)的兩個顯著峰，位于529.74 eV和531.25 eV的兩個峰分別對應(yīng)于TiO2（OL）的表面晶格氧和吸附-OH基團（OOH）的表面吸附氧［17］。

圖5 BS-TiO2材料的XPS光譜（a）和C 1s（b），Ti2p（c），O 1s（d）的高分辨率光譜

圖6是純TiO2和BSG-TiO2、BSR-TiO2、BSSTiO2的紫外-可見漫反射光譜圖。從圖6中看出，制備的材料與純TiO2相比，譜線都有明顯紅移，說明模板劑的加入拓寬了BSG-TiO2、BSR-TiO2、BSS-TiO2材料的光響應(yīng)范圍。在λ＞400 nm區(qū)域，材料的光吸收幅度均明顯大于TiO2。其中，BSS-TiO2吸收強度最大，說明在加入了模板劑后，材料在400～600 nm光照下光生電子和空穴對的分離效率也有所提高。

圖6 BSR-TiO2、BSS-TiO2、BSG-TiO2和TiO2的紫外可見漫反射光譜圖

圖7是純TiO2和BSS-TiO2的熒光光譜圖。由圖7看出，在260 nm相同的激發(fā)波長下，BSS-TiO2的熒光光譜峰型和純TiO2相似，豆芽模板的加入只影響了材料的熒光強度。從圖7中也看出，純TiO2和BSSTiO2的主發(fā)射峰均出現(xiàn)在400 nm處，但BSS-TiO2的發(fā)射峰強度卻比純TiO2的峰強度弱，說明BSS-TiO2的光生電子（e-）和空穴（h+）對的分離效率更高。

圖7 BSS-TiO2和TiO2的熒光光譜圖

2.2 BS-TiO2材料光催化性能研究

對BS-TiO2進行了光催化性能研究，如圖8所示。材料暗反應(yīng)后，BSG-TiO2的吸附效果略好一些，但在紫外光條件下光照75 min后，Cr（Ⅵ）基本沒有自還原的效果。效果最好的BSS-TiO2在60 min時，還原率達到100%，而純TiO2材料在60 min時的還原率為78%左右。說明豆芽模板劑的加入有利于提高TiO2材料在紫外光下的光催化效率。因此，BSS-TiO2在BS-TiO2系列材料中光催化效果最好，還原速率最快。

圖8 紫外光下BS-TiO2和TiO2光催化還原Cr（Ⅵ）的效率圖

2.3 Cr（Ⅵ）初始濃度對材料光催化性能的影響

探究了Cr（Ⅵ）初始濃度對材料光催化性能的影響，如圖9所示。Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量分數(shù)從5mg／kg變?yōu)?0mg／kg過程中，材料BSS-TiO2的吸附和光還原效果逐漸減弱。這主要是由于隨著溶液初始濃度增加，體系中Cr2O2-7的濃度增大，這些大量存在的陰離子與體系中犧牲劑HCOO-陰離子在材料表面形成競爭，使得材料的光生電子和空穴無法及時分離，則相應(yīng)的光催化還原效率降低。

圖9 Cr（Ⅵ）初始濃度對BSS-TiO2光催化還原Cr（Ⅵ）效率的影響

2.4 Cr（Ⅵ）初始pH值對材料光催化性能的影響

探究了Cr（Ⅵ）初始pH值對材料光催化性能的影響，如圖10。從圖10中看出，隨著Cr（Ⅵ）的pH增加，材料BSS-TiO2的吸附和光還原效果都有著明顯的減弱，說明體系pH值對材料光催化還原Cr（Ⅵ）效率有顯著影響，且酸性條件下更有利于Cr（Ⅵ）溶液的還原。在低pH值下，HCrO-4或Cr2O2-7是主要的Cr（VI）種類，光催化Cr（VI）還原根據(jù)方程（3）發(fā)生。堿性介質(zhì)中，CrO2-4是主要物種，反應(yīng)過程可以根據(jù)公式（4）發(fā)生［18-19］。因此在酸性條件下，更容易發(fā)生還原反應(yīng)，而當溶液處于中性和堿性時，Cr（OH）3附著在BSS-TiO2表面，占據(jù)其催化活性位點，則會導(dǎo)致光催化效率減弱。

2.5 穩(wěn)定性實驗

對BSS-TiO2光催化還原Cr（Ⅵ）溶液的可重復(fù)性和穩(wěn)定性進行了探究，如圖11（a）。從圖11（a）中看出，材料在6次反應(yīng)之后光催化還原Cr（Ⅵ）的還原率仍然可以達到96%左右，光催化效率沒有明顯的減弱。結(jié)果說明，材料具有很強的抗光腐蝕性。圖11（b）為BSSTiO2反應(yīng)6次前后的XRD對比圖。從圖11（b）中看出，反應(yīng)前后BSS-TiO2的特征峰沒有發(fā)生改變，只是峰強度有一些減弱，說明反應(yīng)前后材料的晶相沒有改變，峰強度減弱可能是由于材料在反應(yīng)和后續(xù)離心洗滌中的損耗，同樣可以說明材料的穩(wěn)定性良好。

圖11 BSS-TiO2循環(huán)穩(wěn)定實驗圖（a）和BSS-TiO2反應(yīng)前后XRD對比圖（b）

豆芽模板的引入，使TiO2材料在紫外光區(qū)的吸收增強，吸收邊紅移，同時材料的形貌也有所改變，說明豆芽的加入不但起到了模板劑的作用，也可以使BS-TiO2光催化效率提高。豆芽模板的引入增加了材料中的C含量，可以使TiO2中的光生e-發(fā)生有效的遷移，提高材料的光催化活性。在紫外光照射下，豆芽模板TiO2材料受光激發(fā)產(chǎn)生光生e--h+對，e-與Cr（Ⅵ）發(fā)生還原反應(yīng)。

3 總結(jié)

利用簡單易得的豆芽為模板，合成了具有良好光催化穩(wěn)定性的TiO2材料。材料完美復(fù)制了豆芽各個部位的形貌，且豆芽模板的加入沒有改變TiO2的晶型結(jié)構(gòu)。在以甲酸為犧牲劑的體系中，純TiO2在紫外光下60 min對Cr（Ⅵ）溶液的還原率為78%左右，生物模板BSS-TiO2材料的光催化還原率提高至100%，同時，BSS-TiO2材料有很好的光催化穩(wěn)定性，經(jīng)過6次循環(huán)試驗后，光催化還原率依然可以保持96%以上。綜上，豆芽廉價易得，且具有天然的管道結(jié)構(gòu)，是很好的天然生物模板材料。以豆芽為模板合成的管狀TiO2具有比普通TiO2的光催化活性。