孫國成，張國梁，陳劉濤，陳孝陽

(中廣核研究院有限公司，廣東 深圳 518000)

0 前 言

鋯合金包殼是核燃料組件的關(guān)鍵元件，在核電站一回路水的流致振動作用下，鋯合金包殼與其夾持格架或堆內(nèi)異物發(fā)生微動磨損是導(dǎo)致核燃料棒破損的主要形式之一。對鋯合金包殼進(jìn)行表面預(yù)處理形成抗磨損性能較好的氧化鋯陶瓷層是降低微動磨損失效的可行性技術(shù)。鋯在高溫空氣中容易與氧反應(yīng)形成氧化鋯陶瓷層，因此對鋯合金進(jìn)行高溫空氣熱氧化處理是一種經(jīng)濟(jì)、高效的表面改性方法。人們已經(jīng)在石油化工用工業(yè)級鋯合金[1]和骨科關(guān)節(jié)用鋯合金方面[2－4]開展了鋯合金熱氧化的探索，但是關(guān)于核燃料組件用鋯合金包殼的熱氧化研究較少。核燃料組件常用的鋯合金包殼成分有Zr-Sn 系、Zr-Nb 系和Zr-Sn-Nb 系，且這些鋯合金包殼與工業(yè)級鋯合金、骨科關(guān)節(jié)用鋯合金的成分有較大的差別。合金成分對鋯合金表面氧化鋯陶瓷層的生長規(guī)律有顯著的影響，且氧化鋯陶瓷層的形成環(huán)境(溫度、介質(zhì))也是影響氧化鋯陶瓷層生長規(guī)律的關(guān)鍵因素[5－7]。目前，尚不清楚這3 種核級鋯合金包殼在高溫空氣中的氧化鋯陶瓷層生長規(guī)律。鋯氧化成氧化物的體積與金屬鋯體積之比(P.B 比)是1.56，鋯合金熱氧化成氧化鋯后體積增加，導(dǎo)致氧化鋯陶瓷層中有較大應(yīng)力和缺陷，隨著氧化鋯陶瓷層厚度的增加，氧化鋯陶瓷層由致密變?yōu)槭杷伞榱颂岣咪喓辖鸢鼩さ目鼓p性能，需要獲得厚度較大且致密的氧化鋯陶瓷層。目前，尚不清楚這3 種核級鋯合金包殼在高溫空氣熱氧化時可形成的致密氧化鋯陶瓷層的最大厚度。本工作研究了3 種鋯合金包殼在典型熱氧化溫度中的氧化鋯陶瓷層生長規(guī)律，探討了鋯合金成分、熱氧化溫度、時間對氧化鋯陶瓷層厚度及致密性的影響，為確定鋯合金包殼的預(yù)熱氧化工藝提供數(shù)據(jù)支撐和理論指導(dǎo)。

1 試 驗

從Zr-Sn、Zr-Nb、Zr-Sn-Nb 3 種鋯合金包殼上截取若干外徑9.50 mm、壁厚0.57 mm、長度25.00 mm 的管狀試樣，并用丙酮對試樣進(jìn)行清洗。用游標(biāo)卡尺測量試樣的長度，用千分尺測量試樣的外徑和壁厚，用精度0.1 mg 天平測量試樣氧化前的質(zhì)量。用管式電阻爐進(jìn)行鋯合金包殼熱氧化。熱氧化介質(zhì)為空氣，熱氧化選取典型溫度為560，600 ℃，熱氧化時間為20 h。每種鋯合金包殼試樣分成2 組，依據(jù)熱氧化溫度分別標(biāo)識為“560 ℃”、“600 ℃”。將每組試樣按照標(biāo)識的熱氧化溫度放入管式電阻爐進(jìn)行熱氧化處理，試樣隨爐升溫，升溫速率為15 ℃/min。在氧化3，6，9，13，20 h 后將試樣從管式電阻爐中取出，用精度0.1 mg 天平測量每個試樣熱氧化后的質(zhì)量，計算氧化鋯陶瓷層的厚度(增重15 mg/dm2≈氧化膜厚度1 μm)。將熱氧化后的鋯合金包殼進(jìn)行鑲嵌、金相磨樣，之后用SU3500 型鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)觀察氧化鋯陶瓷層的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋯陶瓷層生長規(guī)律分析

圖1 是Zr-Sn、Zr-Nb 和Zr-Sn-Nb 鋯合金包殼在空氣中560，600 ℃熱氧化時氧化鋯陶瓷層的厚度隨時間的變化曲線。

圖1 Zr-Sn、Zr-Nb 和Zr-Sn-Nb 鋯合金包殼在空氣中熱氧化時氧化鋯陶瓷層厚度隨時間的變化規(guī)律Fig.1 The law of zirconia ceramic layer thickness change with time during thermal oxidation of Zr-Sn，Zr-Nb and Zr-Sn-Nb zirconium alloy cladding in air

熱氧化溫度為560 ℃時，氧化3，6 h 后Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb 鋯合金包殼的氧化鋯陶瓷層的厚度基本相同，無明顯差異；氧化9 h 后，3 種鋯合金包殼的氧化鋯陶瓷層厚度出現(xiàn)了較明顯的差異，Zr-Sn 鋯合金包殼的氧化鋯陶瓷層厚度明顯比Zr-Nb、Zr-Sn-Nb 的大，但Zr-Nb 和Zr-Sn-Nb 鋯合金包殼的氧化鋯陶瓷層厚度無明顯差異；氧化13 h 后，Zr-Nb 和Zr-Sn-Nb 鋯合金包殼的氧化鋯陶瓷層增厚速度明顯比Zr-Sn 鋯合金包殼的快，這2 種鋯合金包殼的氧化鋯陶瓷層厚度比Zr-Sn 鋯合金包殼的大。熱氧化溫度為600 ℃時，這3 種鋯合金的氧化鋯陶瓷層增厚規(guī)律與560 ℃的有明顯的差異。氧化6 h 后，3 種鋯合金包殼的氧化鋯陶瓷層厚度已出現(xiàn)明顯差異，Zr-Nb 鋯合金包殼的氧化鋯陶瓷層厚度最大，Zr-Sn-Nb 鋯合金包殼的次之，Zr-Sn 鋯合金包殼的最??；氧化9 h 后，Zr-Sn 和Zr-Sn-Nb 鋯合金包殼的氧化鋯陶瓷層厚度增長速度迅速增大，而Zr-Nb合金的未出現(xiàn)加速現(xiàn)象。

從Zr-Sn、Zr-Nb、Zr-Sn-Nb 鋯合金包殼在空氣560，600 ℃熱氧化時氧化鋯陶瓷層厚度隨時間的變化規(guī)律中可以看出，鋯合金包殼在空氣中進(jìn)行熱氧化時氧化鋯陶瓷層的增厚速率大小順序為Zr - Nb ＞Zr-Sn-Nb＞Zr-Sn。Zhou 等[8]研究了Zr-Sn、Zr-Nb、Zr-Sn-Nb鋯合金在高溫高壓水中的氧化鋯陶瓷層增長規(guī)律，研究結(jié)果表明，在360 ℃LiOH 水溶液中氧化鋯陶瓷層增厚速率大小順序為Zr-Nb＞Zr-Sn＞Zr-Sn-Nb；在360 ℃純水溶液中氧化鋯陶瓷層增厚速率大小順序為Zr-Sn＞Zr-Sn-Nb＞Zr-Nb；在400 ℃水蒸汽中氧化鋯陶瓷層增厚速率大小順序為Zr-Sn-Nb＞Zr-Sn＞Zr-Nb。Jordan 等[9]研究了Zr-Sn、Zr-Nb 鋯合金在600 ℃空氣中的氧化鋯陶瓷層生長規(guī)律，研究結(jié)果表明Zr-Sn 鋯合金的氧化鋯陶瓷層的增厚速率較小，而Zr-Nb 鋯合金的氧化鋯陶瓷層的增厚速率較大。由此可以看出，Zr-Nb 系鋯合金在空氣中的氧化速率比Zr-Sn 系和Zr-Sn-Nb 系鋯合金的大。表1 匯總了鋯合金在不同介質(zhì)中的氧化鋯陶瓷層增厚速率對比。

表1 Zr-Sn、Zr-Nb 和Zr-Sn-Nb 鋯合金在不同介質(zhì)中的氧化鋯陶瓷層增厚速率對比Table 1 Comparison of zirconia ceramic layer thickening rates of Zr-Sn，Zr-Nb and Zr-Sn-Nb zirconium alloy in different media

從表中可以看出鋯合金在不同介質(zhì)中的氧化鋯陶瓷層增厚速率有較明顯的差異，這應(yīng)該與氧化鋯陶瓷層在不同介質(zhì)中的生長機理有關(guān)系[10]。對鋯合金包殼進(jìn)行表面氧化鋯陶瓷化處理時，應(yīng)充分考慮鋯合金的成分及其在特定介質(zhì)中的氧化鋯陶瓷層增厚規(guī)律，以選擇合適的鋯合金表面氧化鋯陶瓷化處理工藝。

2.2 氧化鋯陶瓷層致密性分析

根據(jù)鋯合金氧化的一般特性，氧化初期的氧化鋯陶瓷層是黑色的致密層[4]，隨著氧化鋯陶瓷層厚度增加，氧化鋯陶瓷層顏色由黑色轉(zhuǎn)變?yōu)榛疑虬咨珪r，氧化鋯陶瓷層由致密轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?。Zr - Sn、Zr - Nb、Zr-Sn-Nb鋯合金包殼在560 ℃空氣中熱氧化20 h 后的氧化鋯陶瓷層仍是黑色的，此時這3 種鋯合金包殼的氧化鋯陶瓷層厚度為4 ～6 μm。這3 種鋯合金包殼在600 ℃空氣中熱氧化時，氧化鋯陶瓷層厚度增長速率較快，氧化13 h 后這3 種鋯合金包殼的外觀顏色已發(fā)生明顯變化，Zr-Sn 鋯合金包殼的氧化鋯陶瓷層顏色已由黑色轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨?，Zr-Sn-Nb 鋯合金包殼的氧化鋯陶瓷層已出現(xiàn)白色斑點，僅Zr-Nb 鋯合金包殼的氧化鋯陶瓷層仍呈黑色。另外，Zr-Nb 鋯合金包殼在600 ℃空氣熱氧化20 h 后仍呈黑色。

圖2 是Zr-Sn、Zr-Nb 和Zr-Sn-Nb 鋯合金包殼在600 ℃空氣熱氧化后的氧化鋯陶瓷層橫截面形貌。從圖2a，2b 中可以看出這2 種鋯合金包殼的氧化鋯陶瓷層已出現(xiàn)明顯的裂紋，且前者的裂紋較大。由圖2c 可知，Zr-Nb 鋯合金包殼在600 ℃空氣熱氧化20 h 后的氧化鋯陶瓷層無明顯裂紋，致密性較好。根據(jù)這3 種鋯合金包殼在560，600 ℃空氣中熱氧化后氧化鋯陶瓷層的顏色變化及橫截面形貌可以判斷，在600 ℃空氣中進(jìn)行熱氧化9 h 時Zr-Sn 鋯合金包殼可形成的致密氧化鋯陶瓷層厚度較小，約4 ～5 μm；而Zr-Nb 鋯合金包殼在600 ℃空氣中20 h 可形成的致密氧化鋯陶瓷層的厚度較大，可達(dá)12 μm 以上；Zr-Sn-Nb 鋯合金包殼可形成的致密氧化鋯陶瓷層的最大厚度介于Zr-Sn 和Zr-Nb之間，該厚度不大于7 μm。

圖2 Zr-Sn、Zr-Nb 和Zr-Sn-Nb 鋯合金包殼在600 ℃空氣中熱氧化后的氧化鋯陶瓷層橫截面形貌Fig.2 Cross-sectional morphology of zirconia ceramic layer of Zr-Sn，Zr-Nb and Zr-Sn-Nb zirconium alloy cladding after thermal oxidation at 600 ℃

3 結(jié) 論

(1)Zr-Sn、Zr-Nb 和Zr-Sn-Nb 鋯合金包殼在典型560，600 ℃空氣中熱氧化時氧化鋯陶瓷層厚度增長速率不同，在試驗表征時間內(nèi)Zr-Sn 鋯合金包殼的最小，Zr-Nb 鋯合金包殼的最大，Zr-Sn-Nb 鋯合金包殼的介于前2 種鋯合金包殼之間。

(2)在試驗表征時間內(nèi)，同種成分鋯合金包殼在600 ℃空氣中熱氧化的氧化鋯陶瓷層厚度增長速率大約是560 ℃空氣中的2 倍。

(3)Zr-Sn、Zr-Nb 和Zr-Sn-Nb 鋯合金包殼在600℃空氣中熱氧化時可形成的最大致密氧化鋯陶瓷層的厚度不同，Zr-Sn 鋯合金的最小，約4 ～5 μm；Zr-Nb 鋯合金包殼的最大，可達(dá)12 μm 以上；Zr-Sn-Nb 鋯合金包殼的介于前2 種的之間，不大于7 μm。