高 虹，王 超，姜 波，宋仁國

(常州大學a.材料科學與工程學院，b.江蘇省材料表面科學與技術重點實驗室，江蘇 常州 213164)

0 前 言

鋁合金作為密度較小的常用金屬之一，其物理化學性質(zhì)優(yōu)異、加工性能良好、加工費用低廉，符合國家綠色發(fā)展戰(zhàn)略方針，被廣泛運用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍事、航空、建筑、交通、電子工業(yè)[1]。然而金屬鋁的化學性質(zhì)活潑，雖然在空氣中會與氧氣形成一層氧化膜，對基體合金有一定的保護作用，但是其氧化膜層不致密，在日常環(huán)境或潮濕環(huán)境下會進一步腐蝕，危害較為嚴重的是應力腐蝕開裂、腐蝕疲勞及電偶腐蝕[2]，另外還有點腐蝕、晶間腐蝕、縫隙腐蝕，這些都限制了鋁合金的應用。目前，微弧氧化(MAO)是運用較為廣泛的金屬表面改性方法之一，是指在高壓放電條件下，Mg、Al、Ti 等閥金屬在電解液中生長出陶瓷膜。將基體金屬放入電解液中作為陽極，不銹鋼電解槽或不銹鋼板為陰極，在接通電源的情況下形成導電通路，在合金基體的表面上放電擊穿，形成具有耐磨性、耐腐蝕性和其他表面特性的陶瓷膜層，用于保護基體。微弧氧化技術發(fā)展至今，工藝成熟、操作簡單、使用廣泛、環(huán)境友好、綠色環(huán)保、性價比高[3－6]。

微弧氧化膜層的成分來自于基體和電解液，不同的電解液成分對于膜層的物相組成、物理指標、顏色等均有影響。在微弧氧化電解液中加入適量微納米顆粒作為添加劑，使其參與微弧氧化陶瓷膜的形成，可以減少陶瓷膜層的孔洞數(shù)量、降低膜層孔隙率，改善膜層多孔結(jié)構，提升膜層的組織結(jié)構、耐腐蝕性能、力學性能等，添加劑的濃度、熔點、種類等因素均對微弧氧化膜層性能有不同程度的影響[7，8]。TiO2是一種高熔點、高硬度、自潔凈、耐腐蝕性及耐磨性優(yōu)異、化學性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、環(huán)保的陶瓷材料[9－11]，Daroonparvar 等[12]在鈣含量為1%(質(zhì)量分數(shù))的鎂合金表面制備了含TiO2納米顆粒的復合涂層。結(jié)果表明，當添加的TiO2納米顆粒濃度達到4 g/L 時，TiO2納米顆粒填充了微弧氧化膜層微孔，減小了膜層微孔的孔徑尺寸，降低了微孔數(shù)量，提高了涂層致密度。Chen 等[13]在AZ91 鎂合金上制備了含聚四氟乙烯(PTFE)的自潤滑微弧氧化涂層。研究發(fā)現(xiàn)，PTFE 的加入有效改善了膜層的組織性能，提高了膜層的致密性[14，15]。在磨損測試過程中，PTFE 自潤滑顆粒會在表面形成低剪切應力的膜層，使膜層摩擦系數(shù)從0.64 降低至0.08。添加劑對微弧氧化膜層的各項性能的影響極大，但同時加入TiO2和PTFE 添加劑的研究少見報道。本工作嘗試將TiO2和PTFE 復合，對比單一添加劑與復合添加劑制備的微弧氧化膜層的差異，探究復合添加劑對于6063 鋁合金微弧氧化膜層性能的影響。

1 試 驗

1.1 微弧氧化膜層的制備

試驗所用的TiO2粉末及PTFE 粉末微觀形貌如圖1 所示。從圖1 可知，TiO2納米微粒微觀形貌呈顆粒狀，PTFE 粉末呈片狀。試驗所用PTFE 為60%(質(zhì)量分數(shù))的PTFE 濃縮分散液。試驗材料為6063 鋁合金，其化學成分(質(zhì)量分數(shù))見表1。

圖1 添加劑粉末的SEM 微觀表面形貌Fig.1 Morphology of solid powders of TiO2and PTFE

表1 6063 鋁合金的化學成分(質(zhì)量分數(shù)) %Table 1 Chemical composition of 6063 aluminum alloy(mass fraction) %

將6063 鋁合金板材線切割加工成20 mm×20 mm×2 mm 的試樣，依次用400、800、1 000、1 200 號水磨砂紙打磨，除去表面污漬，使試樣表面相對平整，再用無水乙醇超聲波清洗脫脂，去離子水沖洗并干燥。電解液為硅酸鹽體系4 L (Na2SiO310 g/L，KOH 1 g/L)。在電解液中加入濃度為4 g/L 的TiO2制備含有添加劑TiO2的MAO 膜層。在電解液中加入10 mg/L 的PTFE濃縮分散液制備含有添加劑PTFE 的MAO 膜層。將4 g/L TiO2和10 mg/L PTFE 濃縮分散液混合后攪拌均勻，再與電解液混合，制備含有添加劑TiO2-PTFE 的MAO 復合膜層。

試驗中的微弧氧化設備主要由微弧氧化電源、電解槽、自制攪拌系統(tǒng)組成，為了方便連接，保證通電效率，在試樣邊角鉆1 個直徑2 mm 的孔，用一根薄鋁棒連接試樣和電解槽的不銹鋼棒，試樣和不銹鋼棒分別作為陽極和陰極。氧化時間為30 min，電流密度為7 A/dm2。

1.2 性能測試與表征

(1)采用JSM-6510 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察添加劑納米微粒和微弧氧化(MAO)膜的表面形貌、截面形貌、組織結(jié)構。用掃描電子顯微鏡自帶的能譜儀(EDS)對膜層元素成分分布進行表征。

(2)采用OLS4100 激光共聚焦顯微鏡測試試樣MAO 膜層的表面粗糙度。

(3)采用Digaku D/max-2500 型X 射線衍射儀(XRD)對MAO 膜層相組成和成分進行分析，掃描速率為1 (°)/min，掃描角度20°～80°，步長為0.02°。采用MDI Jade 5.0 軟件進行數(shù)據(jù)分析。

(4)采用HT-600 高溫摩擦磨損試驗機測試膜層在常溫下的摩擦磨損性能，對磨材料為Si3N4陶瓷球，動態(tài)載荷50 N，轉(zhuǎn)速200 r/min，最大摩擦系數(shù)設為3，對磨時間30 min。

(5)采用CS350 型電化學工作站測試極化曲線和電化學阻抗。鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，試樣作為工作電極，試樣裸露面積1 cm2，腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分數(shù)3.5%NaCl 溶液，測試在室溫環(huán)境下進行。等待30 min 使開路電位穩(wěn)定，動電位極化曲線的掃描電壓為－1.2 ～－0.2 V，電化學阻抗譜(EIS)測試頻率為1.0×(10－2～10－5) Hz，掃描速率5 mV/s，每次試驗重復3 次，確保試驗的準確性。

2 結(jié)果與分析

2.1 微弧氧化膜層的微觀形貌和厚度

不同添加劑制備的MAO 膜層的表面微觀形貌如圖2 所示。圖3 為不同添加劑條件下制備的MAO 膜層的截面形貌。表2 為通過渦流測厚儀、激光共聚焦顯微鏡測得的不同添加劑制備的MAO 膜層厚度與表面粗糙度。

圖2 不同添加劑制備的MAO 膜層表面形貌Fig.2 SEM micro-morphologies of MAO coatings with different additives

圖3 不同添加劑制備的MAO 膜層截面形貌Fig.3 SEM cross-sectional morphology of MAO coatings prepared with different additives

表2 不同添加劑制備的MAO 膜層的厚度與表面粗糙度Table 2 Coating thickness and surfaceness of the specimens with different additives

MAO 膜層在高溫高壓狀態(tài)下基體表面生成的熔融氧化物與溶液相遇后，由于熱裂作用導致膜層形成微孔和裂紋。從圖2、圖3、表2 可知，無添加劑時膜層表面粗糙且孔洞相連，使微孔尺寸更大，膜層與基體之間存在大孔洞，膜層薄且不致密(圖2a，3a)。圖2b 和圖3b 所示是添加4 g/L TiO2納米微粒的MAO 膜層，其表面泛白的微粒為TiO2，連貫性孔洞數(shù)量減少，孔隙率降低，膜層質(zhì)量提升；膜層厚度增加，表面粗糙度有所改善，膜層與基體的結(jié)合更加緊密，致密性提高。分析認為，在堿性電解液環(huán)境下納米級TiO2微粒表面帶負電荷，且pH 值越大所帶電荷越負[16，17]。在微弧氧化反應過程中，納米TiO2微粒在電場作用下向靠近陽極鋁合金試樣的方向定向移動，隨著TiO2進入放電通道，納米TiO2微粒填充在MAO 膜層微孔中，改善了膜層的結(jié)構性能。由于PTFE 的化學特性和自潤滑性能，添加PTFE 增加了電解液黏度，在弧光放電引起的高溫、高壓作用下，促使MAO 膜層快速生長并且填充了膜層微孔和裂紋，使膜層表面更加平整光滑，同時膜層厚度增大、結(jié)合性和致密性都有所提升、表面粗糙度降低，膜層表面平滑均勻(圖2c，3c)。同時添加4 g/L TiO2納米微粒和60%(質(zhì)量分數(shù))的PTFE 濃縮分散液10 mg/L制備的MAO 復合陶瓷膜層表面形貌最平整，微孔數(shù)量最少，孔徑尺寸最小，膜層最厚，表面粗糙度最小，結(jié)構最致密(圖2d，3d)。添加劑微粒使電解液導電率下降，在恒流狀態(tài)下，導電率降低間接提升了擊穿電壓，同時微粒填充了膜層微孔，2 種添加劑的協(xié)同作用，使MAO 膜層的表面和截面形貌呈現(xiàn)出最佳狀態(tài)。

2.2 微弧氧化膜層的相組成和元素成分分布

圖4 為4 組試驗的MAO 膜層的面掃描能譜分析(EDS)結(jié)果。不同添加劑制備的MAO 陶瓷膜層XRD譜如圖5 所示。由圖4、圖5 可知，MAO 陶瓷膜層主要是由α-Al2O3、γ-Al2O3、6063Al 基體組成，膜層的致密層主要由穩(wěn)態(tài)相α-Al2O3構成，疏松層主要由γ-Al2O3構成。α-Al2O3相的硬度和耐磨性相比于γ-Al2O3相的都更好[18，19]。無添加劑時，除了少量電解液成分(Na、Si、K、Cl)和空氣中的C、水中的微量雜質(zhì)Ca，膜層中O和Al 的含量最多(圖4a)。添加TiO2后，Ti 元素含量增加，同時組成膜層的O 元素增加(圖4b)，說明TiO2參與了MAO 膜層的構成，有利于膜層生成。結(jié)合圖5可知，添加TiO2有利于α-Al2O3相的形成，膜層致密性提高。結(jié)合圖4c 和圖5 可知，添加PTFE 后，C 元素含量增加，同時檢測出F 元素，說明PTFE 參與了MAO 反應，使α-Al2O3相和γ-Al2O3相的峰值都升高，有利于膜層致密性的改善。圖4d 和圖5 說明在TiO2-PTFE 復合添加劑條件下制備的MAO 膜層的α-Al2O3相和γ-Al2O3相的峰值相比其他3 組試驗的最高，膜層致密性最優(yōu)。這也與圖3 和表2 中SEM 膜層截面形貌和膜層厚度結(jié)果一致。

圖4 不同添加劑制備的MAO 膜層EDS 譜Fig.4 EDS image of the coatings under different additives

圖5 不同添加劑制備的MAO 膜層的XRD 譜Fig.5 XRD of coatings under different additives

2.3 微弧氧化膜層的耐磨性和耐蝕性

2.3.1 耐磨性分析

圖6 為4 組試驗的MAO 膜層的摩擦系數(shù)。從圖6可知，在摩擦磨損試驗開始的數(shù)分鐘里，MAO 膜層與對磨材料的接觸面積越來越大，所以摩擦系數(shù)得以迅速增加。無添加劑時，對磨材料與膜層接觸，摩擦系數(shù)急劇上升，2 min 之后，膜層完全被磨破，對磨材料與基體接觸，所以摩擦系數(shù)急劇下降然后穩(wěn)定在0.9。結(jié)合圖3 和圖5 可知，加入添加劑后膜層的厚度和致密性均提升，含有TiO2或PTFE 的MAO 膜層摩擦磨損開始后，對磨材料先與MAO 膜層的疏松層接觸，疏松層耐磨性差，摩擦系數(shù)大。疏松層磨穿之后，膜層的致密層開始參與摩擦磨損，摩擦系數(shù)迅速降低然后趨于平穩(wěn)，這是因為致密層的耐磨性優(yōu)于疏松層的，其摩擦系數(shù)相對疏松層較小。而且與添加TiO2相比，添加PTFE 的膜層的摩擦系數(shù)更小，這是由于PTFE 的自潤滑特性，使MAO 膜層的耐磨性能優(yōu)于添加 TiO2的膜層。TiO2-PTFE復合添加劑條件下制備的MAO 膜層的保護行為并沒有隨著摩擦時間的延長而失效，摩擦系數(shù)最小。分析認為2 種添加劑微粒填充了微孔，參與了膜層形成，且基于PTFE 自身的自潤滑性能可提升膜層耐磨性，因此MAO 復合膜層的摩擦系數(shù)最小，為0.5。

圖6 不同添加劑制備的MAO 膜層的摩擦系數(shù)Fig.6 The change curve of the friction coefficient of the coating prepared with different additives

不同添加劑制備的MAO 膜層的磨痕SEM 表面形貌如圖7 所示，表3 為不同添加劑制備的MAO 膜層的磨損量。由圖7 可以看出，無添加劑制備的MAO 膜層的磨損機制是黏著磨損和磨粒磨損[20](圖7a)。添加TiO2的膜層的磨損機制與無添加劑的膜層的磨損機制相同，但其膜層的磨損痕跡明顯變小，這是由于TiO2納米顆粒填充到MAO 微孔使膜層的致密性和耐磨性提高(圖7b)。添加PTFE 的膜層只有磨粒磨損，磨損痕跡小，說明具有自潤滑性能的PTFE 使得膜層更致密，同時，部分PTFE 微粒直接與對磨材料接觸，抵抗了其對膜層的磨損[21－23](圖7c)。2 種添加劑TiO2-PTFE 共同作用下，MAO 復合膜層的磨損機制只有輕微的磨粒磨損，磨痕最小，耐磨性最好(圖7d)。

圖7 不同添加劑制備的MAO 膜層的磨痕SEM 表面形貌Fig.7 SEM surface morphology of wear marks of MAO coatings under different additives

表3 不同添加劑制備的MAO 膜層的磨損量Table 3 The amount of wear of the MAO coating with different additives

2.3.2 耐腐蝕性分析

圖8 為MAO 膜層的動電位極化曲線，自腐蝕電位越大、自腐蝕電流密度越小，其耐蝕性也就越好。表4為極化曲線的擬合結(jié)果。由圖8 和表4 可知，與不含添加劑的MAO 膜層相比，分別添加TiO2和PTFE 的膜層的極化曲線大體一致，MAO 膜層的耐腐蝕性能被極大地提升，且添加PTFE 制備的膜層的耐腐蝕性效果優(yōu)于添加TiO2的。添加TiO2-PTFE 制備的MAO 復合膜層的自腐蝕電位相比于無添加劑的膜層提高了40 mV以上，自腐蝕電流密度降低了3 個數(shù)量級，膜層的腐蝕速率最低，耐腐蝕性最好。

圖8 不同添加劑制備的MAO 膜層的動電位極化曲線Fig.8 Potential polarization curves under different additives

表4 極化曲線擬合值Table 4 Polarization curve fitting value

對不同添加劑條件下制備的經(jīng)過3.5%NaCl 溶液浸泡的MAO 膜層進行阻抗譜分析，其結(jié)果如圖9 所示，擬合電路如圖10 所示。表5 為相應的等效電路數(shù)據(jù)。由圖9 可知，同時添加TiO2和PTFE 時容抗弧的半徑最大，說明此時的膜層擁有很高的耐腐蝕性。膜層的抗腐蝕性能主要取決于致密層的抗腐蝕性，疏松層的電阻(Rp)要小于致密層的電阻(Rb)[24]。從表5 可知，相比其他3 組試驗，同時在電解液中添加TiO2和PTFE 所制備的MAO 復合膜層Rb和Rp數(shù)值最大，進一步說明此條件下復合膜層的耐腐蝕性最好。

圖9 不同添加劑制備的MAO 膜層在3.5%NaCl 溶液中的Nyquist 譜Fig.9 Nyquist diagrams of different samples in 3.5%NaCl solution

圖10 試樣在3.5%NaCl 溶液中的等效電路Fig.10 The equivalent circuit of the sample in 3.5%NaCl solution

表5 不同試樣在3.5%NaCl 溶液中的電化學阻抗擬合結(jié)果Table 5 Fitting results of electrochemical impedance of different samples in 3.5%NaCl solution

分析認為，耐腐蝕性與膜層結(jié)構有關，耐腐蝕性提高有3 方面的原因:(1)分別添加TiO2或PTFE 后微粒填充了膜層表面的微孔，膜層粗糙度下降，表面更加光滑，不利于腐蝕液體聚集；(2)添加納米微粒填充了MAO 膜層微孔，有效抑制了腐蝕離子進一步腐蝕膜層；(3)分別添加TiO2或PTFE 后MAO 膜層厚度增加，膜層致密度提高，使陶瓷膜層具有良好的保護效果。但不論是TiO2還是PTFE，添加過量都會導致電解液電導率下降，同時過多的微粒懸浮在電解液中阻礙了離子移動，抑制了膜層形成，反而不利于微弧氧化反應。試驗發(fā)現(xiàn)，配制適量的TiO2-PTFE 復合添加劑依然可以促進微弧氧化反應，有利于膜層形成，并且MAO 復合膜層的各項性能均有提升，這一點與上述膜層的組織結(jié)構性能和耐磨性研究的規(guī)律保持一致。

3 結(jié) 論

(1)6063 鋁合金MAO 陶瓷膜層表面呈多孔形狀，在電解液中加入納米顆粒添加劑，膜層孔徑尺寸降低，微孔數(shù)量減少。同時加入4 g/L TiO2和10 mg/L PTFE制備的微弧氧化復合涂層孔徑尺寸最??；膜層厚度最大，為23.02 μm。

(2) 6063 鋁合金的微弧氧化膜層主要是由α-Al2O3、γ-Al2O3組成。納米顆粒添加劑參與了膜層形成，同時加入4 g/L TiO2和10 mg/L PTFE 制備的復合膜層的α-Al2O3、γ-Al2O3的峰值最大，膜層致密性最好。

(3)摩擦磨損試驗表明，TiO2-PTFE 復合膜層的摩擦系數(shù)最小，穩(wěn)定在0.5；磨痕表面形貌顯示，TiO2-PTFE復合膜層只有少量的磨粒磨損，磨痕最小。因此復合膜層的耐磨性最好。

(4)電化學測試試驗表明，TiO2-PTFE 復合膜層的自腐蝕電位最大，為－0.18 V；自腐蝕電流密度最小，為1.09×10－8A/cm2。