王勤英，吳亞飛，秦淑芝，西宇辰，董立謹(jǐn)，張華禮，李玉飛，張 智，張 進(jìn)，曾德智，劉奇林

(1.西南石油大學(xué)a.新能源與材料學(xué)院，b.石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500；2.中國石油西南油氣田分公司工程技術(shù)研究院，四川 德陽 618300；3.中國石油西南油氣田分公司川西北礦區(qū)，四川 綿陽 621000)

0 前 言

在油氣開采和運(yùn)輸行業(yè)，油田采出水礦化度較高，含有大量的Cl－、Na＋、Ca2＋、HCO3－等礦化離子，設(shè)備在開采和運(yùn)輸過程中與采出水直接接觸易發(fā)生腐蝕，而局部腐蝕(如點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕等)極易導(dǎo)致連接部件的失效，對生產(chǎn)安全造成極大的威脅[1－3]。針對材料腐蝕行為的研究，電化學(xué)測試方法如開路電位測試、電化學(xué)阻抗譜(EIS)技術(shù)、線性極化技術(shù)等被廣泛應(yīng)用。但由于材料不同微區(qū)的性質(zhì)存在差異，上述方法測得的數(shù)據(jù)只能反映材料整體的腐蝕行為特征，掩蓋了不同微區(qū)的腐蝕差異性[4]。

絲束電極(WBE)技術(shù)彌補(bǔ)了常規(guī)電化學(xué)測試技術(shù)在獲得準(zhǔn)確的局部腐蝕信息上的不足，其是由若干個(gè)微電極規(guī)則排列組合，彼此間距極短且用環(huán)氧樹脂等絕緣材料填充絕緣制成。在測試過程中，各個(gè)電極既能耦合成為一個(gè)整體，獲得大面積電極的統(tǒng)計(jì)信號(hào)，又能分別測試各單電極的電化學(xué)參數(shù)，獲得各個(gè)微區(qū)的電化學(xué)信號(hào)[5，6]。Chen 等[7]采用絲束電極技術(shù)研究了鋁合金焊接接頭不同區(qū)域的晶間腐蝕情況，獲得了不同區(qū)域的腐蝕特征。Hu 等[8]采用絲束電極技術(shù)研究了鋼筋混凝土在海洋環(huán)境下的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)腐蝕從全浸區(qū)向飛濺區(qū)擴(kuò)展。以上均證明了WBE 在研究金屬局部腐蝕過程中具有顯著優(yōu)勢。

碳鋼在油氣生產(chǎn)和輸送中使用較廣，關(guān)注其發(fā)生縫隙腐蝕的研究也較多，但目前針對碳鋼服役溫度和縫隙寬度對縫隙腐蝕影響的研究較少。本工作采用WBE 技術(shù)分別測定Q235 碳鋼在縫隙寬度為0.1，0.3，0.5 mm，溫度為25，40，60 ℃下的局部腐蝕電化學(xué)信息，并結(jié)合EIS 研究了碳鋼在縫隙環(huán)境下的腐蝕過程，分析了不同變量下腐蝕行為的差異，獲得了縫隙寬度與溫度對Q235 碳鋼發(fā)生縫隙腐蝕的影響規(guī)律。

1 試 驗(yàn)

1.1 絲束電極的制備

Q235 碳鋼電極直徑均為1.5 mm，將100 根相同的電極組合成10×10 的陣列，各相鄰電極間距為1 mm，采用環(huán)氧樹脂進(jìn)行封樣處理，使電極彼此絕緣。依次用目數(shù)為800、1 000、1 500、2 000 的碳化硅水磨砂紙將電極表面打磨光滑平整，再用機(jī)械拋光設(shè)備拋光至表面光亮且無明顯劃痕，隨后使用無水乙醇溶液超聲清洗10 min 去除表面污染物后吹干備用。

1.2 縫隙腐蝕環(huán)境設(shè)計(jì)

首先使用硅膠條粘貼在絲束電極矩陣的三條邊上，隨后在硅膠條上面貼上雙面膠，將玻璃片粘貼在絲束電極工作面表面，并預(yù)留兩行電極在縫隙外，作為參比對照，最后采用硅橡膠(南大703)將縫隙邊緣密封并晾干，確?？p隙內(nèi)溶液不會(huì)滲出?？p隙的寬度由硅膠條和雙面膠組成的厚度決定，縫隙制備過程如圖1所示。縫隙環(huán)境溫度分別設(shè)置為25，40，60 ℃。

腐蝕溶液為模擬油田采出液，其成分如表1 所示[9]。進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí)使用針頭注射器從預(yù)留面將溶液注入縫隙內(nèi)，并使縫隙內(nèi)均勻充滿腐蝕溶液且無氣泡。

表1 模擬油田采出液成分Table 1 The composition of the simulated oilfield produced water

1.3 電化學(xué)測試

WBE 測試設(shè)備為CST520 10×10 陣列絲束電極電位電流掃描儀。電解池采用雙電極體系，Ag/AgCl 電極作為參比電極，絲束電極為工作電極。未進(jìn)行測試時(shí)，各絲束電極彼此連接成為整體，電子可通過導(dǎo)線在電極之間自由流動(dòng)。進(jìn)行測試時(shí)，測試的電極斷開，其余電極短接，測得此單電極相對參比電極的電位值，同時(shí)可得到此單電極相對其余短接電極的電偶電流。該掃描儀可自動(dòng)對電極進(jìn)行切換，實(shí)現(xiàn)對所有單根電極的逐一測試。采用Origin 2021 對所得數(shù)據(jù)作圖。

EIS 測試采用CS310 電化學(xué)測試系統(tǒng)聯(lián)合CST520 10×10 陣列絲束電極電位電流掃描儀共同完成，測試參數(shù)為:交流幅值5 mV，頻率范圍為1 ×(105～10－2)Hz。電解池采用經(jīng)典三電極體系，Ag/AgCl 電極為參比電極，輔助電極為面積1 cm2的鉑片，工作電極為絲束電極。分別選取第5 列的第1 行、第5 行、第9 行進(jìn)行測試，分別代表縫隙外、縫隙中和縫隙內(nèi)的腐蝕情況，并記為1-5、5-5 和9-5。采用ZSimDemo 3.30 和Origin 2021 對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面電流密度分布研究

為了區(qū)分縫隙內(nèi)外腐蝕的情況，分別選取第1、2行的電流密度平均值代表縫隙外的電流密度，第5、6行代表縫隙中，第9、10 行代表縫隙內(nèi)。總結(jié)了絲束電極在不同溫度、縫隙寬度和浸泡時(shí)間下的電位電流密度的分布，如圖2 所示，其中正值代表陽極電流密度，負(fù)值代表陰極電流密度。

圖2 絲束電極在不同溫度、縫隙寬度和浸泡時(shí)間下的電位電流分布Fig.2 Current distribution of wire beam electrode at different temperature，crevice width and immersion time

在所有的縫隙寬度下，隨著浸泡時(shí)間的延長，縫隙內(nèi)外的電流密度均逐漸降低。在浸泡初期，Q235 碳鋼電極剛接觸含氧、Cl－的溶液，反應(yīng)迅速，但隨著時(shí)間的延長，由于電化學(xué)極化作用，金屬離子進(jìn)入溶液的速率小于電子的遷移速率，在陽極富集大量的金屬離子，抑制電子遷移，導(dǎo)致電流密度降低[10]。此外，升高溫度明顯增加了腐蝕初期的電流密度，這是由于高溫下反應(yīng)的腐蝕介質(zhì)傳輸速度加快，為腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行提供了驅(qū)動(dòng)力。在發(fā)生縫隙腐蝕的特征方面，縫隙寬度為0.5 mm 時(shí)，縫隙外一直處于陽極電流下發(fā)生腐蝕，而縫隙內(nèi)處于陰極電流保護(hù)下，基本不滿足縫隙腐蝕特征；縫隙寬度為0.3 mm 時(shí)，在溫度升高到40 ℃以后，縫隙內(nèi)才具有穩(wěn)定的陽極電流；而縫隙寬度為0.1 mm 時(shí)，縫隙內(nèi)電極在25 ℃環(huán)境下便具有穩(wěn)定的陽極電流。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，縫隙寬度越小，縫隙腐蝕越容易發(fā)生[11]。因此，縫隙寬度為0.1 mm 時(shí)，發(fā)生縫隙腐蝕的趨勢最大，為便于研究縫隙腐蝕行為及機(jī)理，選擇0.1mm 的縫隙寬度進(jìn)行分析。當(dāng)縫隙寬度為0.1 mm 時(shí)，絲束電極表面電流密度分布隨時(shí)間和溫度的變化如圖3 所示。圖中橫線將絲束電極從上往下分為縫隙內(nèi)、縫隙中和縫隙外。

圖3 縫隙為0.1 mm 的電極表面在不同溫度下的電流密度分布隨浸泡時(shí)間的變化Fig.3 Variation of current density at different temperatures with immersion time

由圖3 可知，在25 ℃環(huán)境下，隨著浸泡時(shí)間的延長，電極的陽極電流密度從剛浸入水中的0.745 μA/cm2逐漸減小，24 h 后基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，約為0.150 μA/cm2，而陰極電流密度同時(shí)也在逐漸增加，電流密度差值從1.240 μA/cm2降低到48 h 的0.394 μA/cm2，隨后略有上升，但陽極區(qū)域主要分布于縫隙邊緣及縫隙外。在40 ℃時(shí)，電極的電流密度差值從19.900 μA/cm2逐漸降低到0.834 μA/cm2，此外24 h 前的電極最大陰陽極電流均出現(xiàn)在縫隙外，縫隙內(nèi)均為陰極區(qū)域，但隨后在陰極電流峰處發(fā)生了極性轉(zhuǎn)換，并且在縫隙內(nèi)部出現(xiàn)陽極電流。當(dāng)溫度為60 ℃時(shí)，電流密度差值由7.200 μA/cm2降低到0.858 μA/cm2，此外電極縫隙內(nèi)出現(xiàn)了陰極到陽極的極性轉(zhuǎn)換，這主要?dú)w因于陽極發(fā)生了溶解反應(yīng)，而縫隙外出現(xiàn)了陽極到陰極的極性轉(zhuǎn)換，這是因?yàn)?FeOOH 參與了陰極反應(yīng)[12－15]。

在所有的溫度環(huán)境下，隨著浸泡時(shí)間的延長，陰陽極電流密度分布范圍逐漸縮小，這說明電極從最初的局部腐蝕逐漸趨向于均勻腐蝕，但最大的陽極反應(yīng)電流密度區(qū)均位于縫隙邊緣位置。這可能是由于在腐蝕初期，縫隙外作為陽極發(fā)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物隨時(shí)間的推移逐漸堆積在縫隙邊緣位置，導(dǎo)致了該處的金屬離子含量遠(yuǎn)大于其余區(qū)域，形成“金屬離子濃差電池”，此外縫隙邊緣區(qū)域相對其他區(qū)域的面積較小，因此又會(huì)形成“小陽極-大陰極”腐蝕體系，導(dǎo)致縫隙邊緣出現(xiàn)最大陽極電流密度[16]，此外，縫隙內(nèi)外的電偶效應(yīng)可能對此也有影響[17]。同時(shí)由于縫隙邊緣處的腐蝕產(chǎn)物堆積，阻礙氧向縫隙內(nèi)的運(yùn)輸，而縫隙外的氧含量較高，縫隙內(nèi)外形成“氧濃差電池”，電極在縫隙內(nèi)陽極發(fā)生溶解反應(yīng)，電流密度逐漸由負(fù)轉(zhuǎn)為正。相對25 ℃而言，溫度升高，電流密度差值提高1 個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕介質(zhì)的傳輸速度加快，為腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行提供了驅(qū)動(dòng)力，促進(jìn)了縫隙腐蝕發(fā)生的可能性。此外，一般溶解氧的含量會(huì)隨溫度升高而降低，使得縫隙內(nèi)的溶解氧含量相對在25 ℃下更低，縮短了形成“氧濃差電池”所需的時(shí)間，這也和電化學(xué)測試結(jié)果相符合[3]。同時(shí)，縫隙內(nèi)陰極反應(yīng)中的還原物質(zhì)會(huì)隨時(shí)間的推移逐漸被消耗，受縫隙影響又無法得到快速補(bǔ)充，因此電位會(huì)發(fā)生負(fù)移以達(dá)到相對穩(wěn)定狀態(tài)，促進(jìn)了縫隙腐蝕的發(fā)生[17－19]。

縫隙寬度為0.1 mm，分別代表縫隙外、縫隙中和縫隙內(nèi)的單根電極1-5、5-5 和9-5 的電流密度隨時(shí)間變化曲線如圖4 所示。從圖中可以看出，溫度升高，浸泡初期的腐蝕電流密度增大，但隨浸泡時(shí)間的延長逐漸降低，除40 ℃以外，縫隙外電極在10 h 前均產(chǎn)生陽極電流，縫隙中和縫隙內(nèi)為陰極電流，此后發(fā)生極性轉(zhuǎn)換。這可能是由于陽極反應(yīng)產(chǎn)生的Fe(OH)2被溶解氧所氧化，生成的β-FeOOH 阻礙氧氣向碳鋼表面?zhèn)鬏敚S后FeOOH 參與陰極還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為黑色的Fe3O4，見式(1)，導(dǎo)致電極由陽極電流轉(zhuǎn)變?yōu)殛帢O電流[4，20－22]:

圖4 單電極電流密度隨時(shí)間變化Fig.4 Single electrode current density changes with time

2.2 電化學(xué)阻抗譜行為研究

圖5、圖6 分別為縫隙寬度為0.1 mm 的絲束電極在不同溫度和不同時(shí)間下的Nyquist 譜。

圖5 絲束電極在不同溫度下的EIS 響應(yīng)Fig.5 EIS response of WBE with different temperatures

圖6 絲束電極在不同浸泡時(shí)間的EIS 響應(yīng)Fig.6 EIS response of WBE with different immersion time

從圖中可以看出，在同一變量下，縫隙外、中、內(nèi)的EIS 特征相同，說明其電化學(xué)動(dòng)力學(xué)具有一致性，此外40 ℃和60 ℃環(huán)境下的阻抗特征也大致相同，這是由于溫度梯度相差不大，為了突出差異，因此選擇60 ℃變量進(jìn)行討論。在浸泡24 h 的Nyquist 譜中，可以觀察到具有2 個(gè)半圓容抗弧和低頻下的擴(kuò)散尾，此時(shí)的電極表面已經(jīng)形成腐蝕產(chǎn)物，并吸附在電極表面積聚成較薄的腐蝕產(chǎn)物層，溶液只能通過腐蝕層的孔隙到達(dá)電極表面，而Warburg 阻抗的存在表明電化學(xué)過程受到擴(kuò)散影響，在擴(kuò)散過程中，Cl－通常會(huì)在金屬表面擴(kuò)散和吸附，金屬離子則通過腐蝕產(chǎn)物層從金屬表面擴(kuò)散到溶液中[23，24]，其EIS 響應(yīng)采用圖7a 所示的等效電路進(jìn)行擬合，采用常相位角元件CPE代表非理想電容[25]。其中Rs代表溶液電阻，CPEf代表腐蝕產(chǎn)物層與溶液之間的電容，Rf代表腐蝕產(chǎn)物層電阻，CPEdl代表雙電層電容，Zw代表Warburg 阻抗，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻[24，26]。而在浸泡72 h 后，腐蝕產(chǎn)物逐漸積累，但Q235 碳鋼的腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，溶液可以均勻地通過腐蝕產(chǎn)物層并到達(dá)電極表面[27]，其EIS 響應(yīng)采用圖7b 所示等效電路進(jìn)行擬合，各參數(shù)所代表的物理意義同上。為比較縫隙內(nèi)阻抗變化情況，選取部分?jǐn)M合后的各電化學(xué)參數(shù)值如表2 所示。極化電阻Rp＝Rs＋Rf＋Rct，其值越大，代表金屬越不容易腐蝕[28，29]。由表2 可知，浸泡24 h時(shí)，溫度升高極大地降低了Rp的數(shù)值，同時(shí)隨浸泡時(shí)間的延長，Rp的值進(jìn)一步降低。

表2 EIS 各參數(shù)的擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of EIS parameters

圖7 不同浸泡時(shí)間下的等效電路Fig.7 Equivalent circuit under different immersion time

2.3 腐蝕形貌

腐蝕時(shí)間較長，形貌差異更加明顯，圖8 為浸泡72 h 后的絲束電極表面腐蝕形貌。從2.1 可知，縫隙寬度為0.5 mm 時(shí)，絲束電極主要發(fā)生均勻腐蝕，從腐蝕形貌中可以看到，0.5 mm 縫隙內(nèi)的腐蝕情況相比其他縫隙寬度要嚴(yán)重，0.1 mm 和0.3 mm 的縫隙內(nèi)腐蝕情況比較輕微，這可能是由于縫隙寬度大，在腐蝕反應(yīng)過程中縫隙內(nèi)外的氧濃度差異較小，無法形成氧濃差電池，不會(huì)發(fā)生縫隙腐蝕[30]?？p隙寬度減小使得發(fā)生縫隙腐蝕的可能性增加，達(dá)到縫隙腐蝕條件之后，縫隙內(nèi)存在的大量金屬陽離子會(huì)吸引縫隙外的Cl－向縫隙內(nèi)轉(zhuǎn)移，并發(fā)生水解反應(yīng)導(dǎo)致pH 值下降，使得縫隙內(nèi)發(fā)生更嚴(yán)重的腐蝕，但縫隙寬度小，影響腐蝕介質(zhì)流動(dòng)，縫隙腐蝕的發(fā)生需要一定的時(shí)間[31]。反應(yīng)如下:

圖8 浸泡72 h 后的電極表面腐蝕形貌Fig.8 Corrosion morphology of electrode surface after 72 h immersion

此外可以看到，隨著溫度的升高，電極表面整體腐蝕更為嚴(yán)重，且縫隙外一直是腐蝕最嚴(yán)重的區(qū)域，這和阻抗所得結(jié)果相符。這是因?yàn)?一方面由于縫隙內(nèi)參與陰極反應(yīng)的還原物質(zhì)逐漸被消耗，同時(shí)縫隙阻礙溶液的傳質(zhì)過程，而縫隙外的還原物質(zhì)十分充足，抑制了縫隙內(nèi)的陰極反應(yīng)[17]；另一方面溶液電阻Rs從縫隙外到縫隙內(nèi)逐漸增加，導(dǎo)致電阻降增加，從而降低了縫隙內(nèi)的腐蝕速率[31，32]。

3 結(jié) 論

本工作研究了Q235 碳鋼在不同縫隙寬度和溫度下的縫隙腐蝕行為，探討了相關(guān)的腐蝕機(jī)理，得到如下結(jié)論:

(1)Q235 碳鋼縫隙寬度為0.1 mm 時(shí)，發(fā)生縫隙腐蝕的趨勢最顯著，而縫隙寬度為0.5 mm 時(shí)，電極基本未發(fā)生縫隙腐蝕，縫隙內(nèi)外均發(fā)生緩慢的均勻腐蝕。隨浸泡時(shí)間的延長，局部腐蝕逐漸向均勻腐蝕轉(zhuǎn)變；

(2)升高溫度增大了發(fā)生縫隙腐蝕的可能性，同時(shí)促進(jìn)了縫隙內(nèi)外的腐蝕，但由于浸泡時(shí)間較短以及縫隙外到縫隙內(nèi)的溶液電阻降增加，縫隙外的腐蝕仍更嚴(yán)重；

(3)縫隙內(nèi)外的電極均觀察到極性轉(zhuǎn)換現(xiàn)象。陽極轉(zhuǎn)變?yōu)殛帢O是由于碳鋼的腐蝕產(chǎn)物β-FeOOH 參與了陰極反應(yīng)，而金屬的溶解反應(yīng)導(dǎo)致了電極陰極向陽極的轉(zhuǎn)換。