周阜軍，職芳芳，蔣林華，陸鳳華

(1.江蘇鹽城水利建設(shè)有限公司，江蘇 鹽城 224006；2.河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，江蘇 南京 210098)

0 前 言

自密實(shí)混凝土具有優(yōu)良的施工性，澆注時(shí)不需要機(jī)械振搗，可依靠自重作用自由流動(dòng)，填充在鋼筋間隙及其他受限制的地方，在土木工程施工和修補(bǔ)工作中得到了廣泛應(yīng)用[1，2]。為保證自密實(shí)混凝土具有較好的流動(dòng)性和勻質(zhì)性，通常在自密實(shí)混凝土中加入增稠劑[3]。目前，國內(nèi)外學(xué)者在增稠劑(VMA)對(duì)水泥基材料的流變性、抗離析性等工作性能和抗壓強(qiáng)度等力學(xué)性能的影響方面已做了大量研究[4－7]。越來越多的學(xué)者開始關(guān)注VMA 對(duì)水泥基材料耐久性的影響。王國棟[8]研究發(fā)現(xiàn)黃原膠增稠劑可以提高混凝土的抗硫酸侵蝕能力。Khayat[9]研究發(fā)現(xiàn)威蘭膠和羥丙基甲基纖維素增稠劑可以有效改善混凝土的氣孔結(jié)構(gòu)，從而提高混凝土的抗凍融循環(huán)能力。然而，目前的研究很少關(guān)注到VMA 對(duì)水泥基材料中鋼筋銹蝕性能的影響。鋼筋腐蝕是鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)失效的主要原因之一，尤其是當(dāng)混凝土暴露在海洋和干旱地區(qū)等含氯環(huán)境中時(shí)[10，11]。氯離子通過混凝土中的裂縫和孔隙，最終到達(dá)鋼筋表面。在水分和氧氣充足的條件下，當(dāng)混凝土內(nèi)部鋼筋表面的氯離子濃度超過一定閾值(即臨界氯離子濃度)時(shí)，鋼筋表面保護(hù)膜將被破壞，鋼筋失去保護(hù)而開始發(fā)生腐蝕，最終混凝土因內(nèi)部鋼筋銹蝕膨脹而開裂。

使用較為廣泛的增稠劑有丙烯系增稠劑和纖維素及其衍生物增稠劑，增稠劑的作用機(jī)理通常與其類型及摻量有關(guān)。聚丙烯酰胺是一種丙烯系增稠劑，聚丙烯酰胺中的親水基團(tuán)酰胺基與水泥基材料中的水分子之間不斷形成氫鍵，使自由水變成一次結(jié)合水，從而提高水泥基材料的保水性能和抗離析性能[12]。在水泥基材料內(nèi)部堿性環(huán)境中，聚丙烯酰胺由于發(fā)生堿性皂化水解生成羧酸根離子，與水泥水化生成的鈣離子和鋁離子等陽離子配合，生成微凝膠等穩(wěn)定的產(chǎn)物，填充在孔隙和裂縫中，從而有效改善水泥基材料的性能[13，14]。羥丙基甲基纖維素和羥乙基纖維素是纖維素及其衍生物增稠劑，通過增加拌合水的黏度，進(jìn)而增加混凝土拌合物的稠度。當(dāng)增稠劑摻量較高時(shí)，增稠劑分子鏈間相互纏繞，使新拌水泥基材料的稠度進(jìn)一步增加[7]。

本工作研究了聚丙烯酰胺(PAM)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)和羥乙基纖維素(HEC)在模擬混凝土孔溶液中對(duì)鋼筋銹蝕性能的影響，采用體視顯微鏡、線性極化、電化學(xué)阻抗譜和Tafel 極化測(cè)試方法，研究增稠劑對(duì)鋼筋電化學(xué)腐蝕行為的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 鋼筋電極和模擬混凝土孔溶液的制備

試驗(yàn)采用陰離子型聚丙烯酰胺，分子量為2 500萬，外形呈白色顆粒狀；羥丙基甲基纖維素和羥乙基纖維素的黏度分別為10 萬和20 萬單位黏度，均為白色粉末狀。工作電極采用Q335 鋼筋，其化學(xué)組成如表1所示。工作電極的尺寸為φ10 mm×5 mm，依次用400，600，800，1 200 目水砂紙打磨電極并用拋光機(jī)將其拋光至鏡面。與模擬液接觸面作為工作面(面積為0.785 cm2)，另一端接銅線，用環(huán)氧樹脂密封除工作面外的其他面，用酒精超聲清洗后放干燥皿中待用。

表1 Q335 鋼筋的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of Q335 rebar

試驗(yàn)采用飽和Ca(OH)2溶液模擬混凝土孔溶液，向溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 提供氯鹽環(huán)境。為探究增稠劑對(duì)鋼筋銹蝕性能的影響，PAM 、HPMC 和HEC 3 種增稠劑的摻量為0.3%、0.5%、0.7%、0.9%(以溶液質(zhì)量計(jì))，同時(shí)以在3.5%NaCl 飽和Ca(OH)2溶液中浸泡3 d 的鋼筋工作電極作為空白樣。所用化學(xué)試劑均為分析純，試驗(yàn)用水為蒸餾水，試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。

1.2 試驗(yàn)方法

對(duì)在不同腐蝕介質(zhì)中浸泡3 d 的鋼筋電極進(jìn)行相關(guān)測(cè)試。采用PXS5 型體視顯微鏡觀察鋼筋電極表面腐蝕形貌，放大倍數(shù)為200 倍。電化學(xué)測(cè)試在PARSTAT 2273 型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系，工作電極為上述制備的鋼筋電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。線性極化測(cè)試中，掃描范圍為相對(duì)開路電位±20 mV，掃描速率為0.167 mV/s。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試中采用幅值為10 mV的正弦波激勵(lì)信號(hào)，測(cè)試頻率范圍為1.0×(10－2～105)Hz，使用ZSimpWin 軟件對(duì)所測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理。Tafel 極化曲線掃描范圍為相對(duì)開路電位±200 mV，掃描速率為0.3 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕形貌

為初步探究增稠劑對(duì)鋼筋銹蝕性能的影響，采用體視顯微鏡觀察鋼筋電極在模擬液中浸泡3 d 后的表觀形貌。圖1 為空白樣和在含0.5%增稠劑的模擬液中浸泡3 d 的鋼筋電極表面腐蝕形貌。從圖1 中可以看出，空白樣鋼筋電極表面腐蝕最嚴(yán)重，有大塊明顯銹斑。添加PAM 的模擬液中鋼筋電極表面并未出現(xiàn)明顯銹斑，而添加HPMC 和HEC 后，鋼筋電極表面銹斑面積較小，腐蝕程度明顯弱于空白試樣。以上結(jié)果表明，增稠劑PAM、HPMC 和HEC 對(duì)鋼筋電極有明顯的阻銹作用。其中，PAM 的阻銹效果最好，HPMC 和HEC的阻銹能力需要通過進(jìn)一步的電化學(xué)測(cè)試確定。

圖1 空白樣和在含0.5%增稠劑的模擬液中浸泡3 d 的鋼筋電極表面腐蝕形貌Fig.1 Surface corrosion morphology of rebar electrodes immersed in a simulated solution containing 0.5%thickener for 3 d

2.2 線性極化

通過式(1)、(2)計(jì)算腐蝕電流密度Jcorr[15]:

式中，B為Stern-Geary 常數(shù)，通常在混凝土中，當(dāng)鋼筋處于鈍化狀態(tài)時(shí)，B＝52 mV，當(dāng)鋼筋發(fā)生腐蝕時(shí)，B＝26 mV[16]；βc和βa分別為Tafel 極化曲線陰、陽極Tafel 斜率；A為鋼筋電極的工作面面積，0.785 cm2；Rp為鋼筋電極的極化電阻。

圖2 為模擬液中增稠劑摻量變化對(duì)鋼筋電極的極化電阻Rp和腐蝕電流密度Jcorr的影響。

圖2 模擬液中增稠劑摻量變化對(duì)鋼筋電極的極化電阻Rp和腐蝕電流密度Jcorr的影響Fig.2 Effect of thickener content change in simulated solution on polarization resistance Rp and corrosion current density Jcorr of rebar electrode

從圖2 可以看出，與空白樣相比，在模擬液中加入增稠劑后，鋼筋電極的極化電阻顯著增加，腐蝕電流密度顯著減小，表明試驗(yàn)所用3 種增稠劑PAM、HPMC 和HEC 在模擬液中對(duì)鋼筋的腐蝕均具有一定的抑制作用。此外，隨不同增稠劑摻量的增加，鋼筋電極的極化電阻不斷增加，腐蝕電流密度不斷減小。與空白樣相比，PAM、HPMC 和HEC 摻量為0.9%時(shí)，鋼筋電極的極化電阻分別提升92.1%、86.0%和74.9%，腐蝕電流密度分別減小93.2%、82.4%和68.3%。線性極化測(cè)試結(jié)果表明，3 種增稠劑抑制鋼筋腐蝕的效果的排序?yàn)镠EC＜HPMC＜PAM。有機(jī)阻銹劑的阻銹機(jī)理一般是通過替換溶液中原本吸附在鋼筋表面的Cl－和OH－等離子，使得特性基團(tuán)不斷吸附于鋼筋表面，形成吸附膜，從而有效阻斷有害離子與鋼筋的接觸[17，18]。不同阻銹劑對(duì)鋼筋的阻銹效果與其對(duì)金屬的吸附作用直接相關(guān)[19]，PAM 優(yōu)良的阻銹效果與其和鋼筋表面的相互作用密切相關(guān)。聚丙烯酰胺分子通過酰胺基－CONH2的極性原子O 和N 與鋼筋表面原子相互作用，吸附在鋼筋表面，形成吸附膜[20，21]。此外，聚丙烯酰胺分子的長鏈結(jié)構(gòu)有利于在鋼筋表面形成疏水層，使水分子無法直接接觸鋼筋表面[22]。隨著聚丙烯酰胺濃度的增加，更多的聚丙烯酰胺分子吸附在鋼筋表面，從而形成更加致密穩(wěn)定的保護(hù)膜。

2.3 電化學(xué)阻抗譜

圖3 為空白樣和在含0.5%增稠劑的模擬液中浸泡3 d 的鋼筋電極的電化學(xué)阻抗譜。從圖3a 可以看出，與空白樣相比，向模擬液中加入3 種增稠劑后鋼筋電極的阻抗行為發(fā)生明顯變化，Nyquist 譜中鋼筋電極的容抗弧半徑顯著增大，表明鋼筋電極表面腐蝕反應(yīng)的電阻增大，抗Cl－侵蝕能力增強(qiáng)。由圖3b 可以看出，加入增稠劑后Bode 譜中鋼筋電極的低頻端阻抗復(fù)模值明顯大于空白樣，且相位角不斷變大，向低頻方向移動(dòng)，表明試驗(yàn)所用3 種增稠劑PAM、HPMC 和HEC 在模擬液中對(duì)鋼筋電極表面的覆蓋度增加，形成的吸附膜較為均勻、致密。增稠劑分子吸附在電極表面形成的保護(hù)膜有效屏蔽了介質(zhì)中有害離子與鋼筋表面的接觸，從而提高了鋼筋的耐蝕性能。其中，在模擬液中添加PAM 時(shí)鋼筋電極的容抗弧半徑最大，阻抗復(fù)模值增大最明顯，表明PAM 抑制鋼筋腐蝕的效果最好。

圖3 空白樣和在含0.5%增稠劑的模擬液中浸泡3 d 的鋼筋電極的電化學(xué)阻抗譜Fig.3 Electrochemical impedance spectroscopy of blank samples and rebar electrode immersed in a simulated solution containing 0.5%thickener for 3 d

電化學(xué)阻抗譜的高頻端容抗弧表征電極表面膜對(duì)高頻激勵(lì)信號(hào)的響應(yīng)，反映了鋼筋電極表面與溶液的界面狀態(tài)；低頻端容抗弧則表征電極表面吸附膜對(duì)低頻擾動(dòng)信號(hào)的響應(yīng)，阻抗行為與膜的均勻性和致密性有關(guān)[17，23，24]。選擇圖4 所示的等效電路模型對(duì)電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其中，Rs為溶液電阻，Rf為鋼筋表面保護(hù)膜電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。由于鋼筋電極表面的不均勻性和粗糙性，實(shí)測(cè)阻抗行為偏離理想電容，用常相角元件CPEdl表征電極表面與溶液的界面雙電層電容Cdl，CPEf代表電極表面吸附膜電容Cf，彌散系數(shù)n表示電極雙電層電容偏離理想電容的程度(0＜n＜1)。當(dāng)n＝0，CPE為純電阻；當(dāng)n＝1 時(shí)，CPE為純電容。表2 為電化學(xué)阻抗譜(EIS)擬合結(jié)果及阻銹效率，阻銹效率ηE由式(3)計(jì)算[25]:

圖4 等效電路模型Fig.4 Equivalent circuit model

表2 電化學(xué)阻抗譜(EIS)擬合結(jié)果及阻銹效率Table 2 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS)fitting results and rust resistance efficiency

式中，Rp，0和Rp分別為空白樣和鋼筋電極在添加了增稠劑的模擬液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和保護(hù)膜電阻Rf之和。由表2 可以發(fā)現(xiàn)，添加增稠劑后，電極表面電化學(xué)反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和鋼筋電極表面保護(hù)膜電阻Rf增大，電極表面與溶液的界面雙電層電容Cdl減小，表明增稠劑分子吸附在鋼筋表面形成吸附膜，有效提高了鋼筋的耐腐蝕性能。其中，向模擬液中加入PAM 后鋼筋電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻和保護(hù)膜電阻最大，界面雙電層電容和電極表面保護(hù)膜電容最小，鋼筋阻銹效率達(dá)91.47%，表明PAM 分子在鋼筋電極表面的吸附效果最好，吸附膜厚度最大且最致密，抑制鋼筋腐蝕效果最好。

2.4 Tafel 極化

圖5 為空白樣和在含0.5%增稠劑的模擬液中浸泡3 d 的鋼筋電極的Tafel 極化曲線。圖5 表明，與空白樣相比，向模擬液中添加0.5%增稠劑后，鋼筋電極的極化曲線向腐蝕電流密度減小的方向移動(dòng)，表明增稠劑對(duì)鋼筋的陰極和陽極腐蝕過程均有明顯的抑制作用。此外，添加增稠劑后，鋼筋電極的腐蝕電位向負(fù)方向移動(dòng)了0.1 V 左右，表明相比于鋼筋的陽極腐蝕過程，增稠劑對(duì)鋼筋的陰極腐蝕過程的抑制作用更強(qiáng)。表3 為空白樣和在含0.5%增稠劑的模擬液中浸泡3 d的鋼筋電極的Tafel 極化曲線擬合結(jié)果，從表3 中的腐蝕電流密度Jcorr來看，3 種增稠劑對(duì)鋼筋電極的阻銹能力按HEC ＜HPMC ＜PAM 的順序遞增，與線性極化和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果一致。相較于空白樣，加入PAM后鋼筋電極的腐蝕電流密度減小了1 個(gè)數(shù)量級(jí)，抑制鋼筋電極腐蝕的效果最好。此外，添加PAM 和HPMC后，鋼筋電極的腐蝕電位偏移值約為100 mV，大于85 mV，表現(xiàn)出陰極型阻銹劑的特征；摻HEC 模擬液中電極腐蝕電位偏移值小于85 mV，表現(xiàn)出以抑制陰極為主的混合型阻銹劑特征[17]。

圖5 空白樣和在含0.5%增稠劑的模擬液中浸泡3 d 的鋼筋電極的Tafel 極化曲線Fig.5 Tafel polarization curves of blank samples and rebar electrode immersed in a simulated solution containing 0.5%thickener for 3 d

表3 空白樣和在含0.5%增稠劑的模擬液中浸泡3 d 的鋼筋電極的Tafel 極化曲線擬合結(jié)果Table 3 Tafel polarization curve fitting results of blank samples and steel electrode immersed in a simulated solution containing 0.5%thickener for 3 d

3 結(jié) 論

(1)增稠劑PAM、HPMC 和HEC 的加入可以有效抑制鋼筋的腐蝕，隨著增稠劑摻量的增加，鋼筋的耐蝕性能增強(qiáng)。增稠劑可以吸附在鋼筋表面，提高鋼筋電極表面保護(hù)膜電阻和電化學(xué)反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻。3 種增稠劑對(duì)鋼筋電極的阻銹能力按HEC＜HPMC＜PAM的順序遞增。

(2)增稠劑PAM、HPMC 和HEC 對(duì)鋼筋腐蝕陰極過程的抑制作用強(qiáng)于陽極過程。其中，PAM 和HPMC為陰極型阻銹劑，HEC 為以抑制陰極為主的混合型阻銹劑。