謝友金，李迎春，楊更生，曲 昀，邱 明

(1.中國科學院a.西安光學精密機械研究所，b.空間精密測量技術重點實驗室，陜西 西安 710119；2.河南科技大學機電工程學院，河南 洛陽 471003)

0 前 言

要求用于空間導電滑環(huán)上的絕緣環(huán)片要有良好的絕緣和導熱性能，聚酰亞胺是目前應用較為廣泛的絕緣環(huán)片的材質，但其存在薄壁件加工困難、結構穩(wěn)定性差、導熱性差、加工過程中冷卻液易滲入材料內部，從而在真空環(huán)境中析出影響導電性能的有害物質等缺點，現(xiàn)擬采用鋁合金材料作為絕緣環(huán)片基體，在鋁合金結構件表面噴涂陶瓷絕緣涂層，替代非金屬絕緣材料，以滿足絕緣環(huán)片在絕緣和導熱方面的需求。

常用于制備絕緣涂層的材料有氧化鋁(Al2O3)、鋁鎂尖晶石(MgAl2O4)和氧化釔(Y2O3)等[1－3]。其中，Al2O3具有熔點高、硬度高、耐腐蝕、化學性質穩(wěn)定、電阻率高等特點，是目前應用最為廣泛的絕緣涂層材料。常用的制備Al2O3涂層的方法有凝膠-溶膠法[4]、熱化學反應法[5]和等離子熱噴涂法[6－8]，其中大氣等離子噴涂(APS)是制備Al2O3涂層最為常用的方法。涂層的顯微結構和噴涂工藝參數直接影響涂層的孔隙率、各晶相含量、韌性與硬度、結合強度以及絕緣性能等。在APS 工藝制備的Al2O3涂層中，主相為γ-Al2O3，同時存在α-Al2O3相，α-Al2O3是穩(wěn)定相，其力學性能與絕緣性能比γ-Al2O3相更好[9，10]。雖然純Al2O3的絕緣性能更好，但純Al2O3涂層的脆性較大，易產生裂紋，使用Al2O3-TiO2復合粉末噴涂的涂層，在硬度、韌性方面相比純Al2O3涂層均有明顯改善，為了保證涂層的結合強度及絕緣性能，應將涂層中TiO2的含量控制在合理范圍內[11－13]。選擇最佳工藝參數噴涂可大幅度提高涂層性能和質量。叢霄[14]發(fā)現(xiàn)，當等離子噴涂電弧電流從300 A 增大到600 A 時，Al2O3涂層的孔隙率由10.44%降低到2.25%，致密度顯著提高，平均顯微硬度值由816.5 HV3N升至1 447.8 HV3N；隨著電弧電流的增大，等離子噴涂Al2O3涂層中α-A12O3相逐漸減少，γ-Al2O3相增多，涂層的電阻值隨著γ-Al2O3相的增多而逐漸降低。李力[15]發(fā)現(xiàn)，隨著噴涂距離的增大，涂層的沉積速度下降，孔隙率增大，涂層的顯微硬度和結合強度下降，絕緣性能也下降。季珩等[16]研究發(fā)現(xiàn)，噴涂功率和噴涂距離均影響等離子噴涂Al2O3涂層的氣孔率和介電常數，較大的噴涂功率會使涂層的微觀裂紋增多，氣孔率增高，而介電常數降低；在合適的噴涂功率下，適當增大噴涂距離，有助于獲得較高介電常數的Al2O3涂層。閆祖鵬等[17]采用正交實驗方法研究了大氣等離子噴涂工藝參數主氣流量、噴涂功率和送粉量對Al2O3陶瓷涂層結合強度和顯微硬度的影響，影響因素的主次順序依次為:噴涂功率、主氣流量、送粉量，隨著噴涂功率和主氣流量的升高，涂層的結合強度和硬度均呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。

目前，等離子噴涂Al2O3涂層多在鋼基體表面制備，主要研究其顯微結構、力學性能、摩擦學性能等。本工作針對空間導電滑環(huán)上的絕緣環(huán)片的應用工況需要，采用大氣等離子噴涂(APS)工藝在2A12 鋁合金基體表面制備Al2O3涂層，并對涂層的微觀結構、相成分、力學性能及絕緣性能進行表征和分析。

1 試 驗

1.1 基體與粉末材料

基體為2A12 鋁合金，用于測量絕緣電阻的試樣的尺寸為20 mm×10 mm×5 mm；用于測量擊穿電壓的試樣的尺寸為100 mm×100 mm×5 mm；用于測量涂層結合強度的試樣的尺寸如圖1 所示。噴涂前先用丙酮清洗試樣，去除試樣表面的油脂及污物，然后將待噴涂面用氧化鋯進行噴砂粗化，噴砂壓力為0.5 MPa，基體面粗糙度Ra由1.5 μm 增大至7.2 μm，噴砂粗化一方面可去除基體表面的氧化物，另一方面可以提高涂層和基體之間的結合強度。

圖1 結合強度測試試樣尺寸示意圖Fig.1 Schematic diagram of sample size for bonding strength test

粘結層材料選用市售自熔性鎳包鋁粉末Ni/Al，粒徑為15～45 μm，其化學成分為88.86%(質量分數，下同)Ni 和11.14%Al。陶瓷涂層原料選用市售Al2O3電熔破碎粉末(質量分數≥99.5%，在本工作中記為粉末A)、市售Al2O3團聚-燒結粉末(純度≥99.5%，在本工作中記為粉末B)，2 種粉末的粒度均為15 ～45 μm，2種Al2O3粉末的微觀形貌如圖2 所示。由圖2 可以看出，粉末A 形狀不規(guī)則且有尖銳的棱角，粉末A 是由Al2O3經燒結后破碎成適合噴涂的微米尺寸的粉末；粉末B 呈球形，粉末B 是由原始納米顆粒經過團聚-燒結制備成適合噴涂的微米尺寸的粉末。噴涂前，需先將原料粉在120 ℃的干燥爐中烘干120 min 以上，以去除粉末中的水汽，使粉末具有良好的流動性，防止粉末在噴涂過程中堵塞送粉管。

1.2 涂層制備

金屬粘結層和Al2O3絕緣涂層均采用Sulzer Metco Multi Coat 型大氣等離子噴涂系統(tǒng)制備，采用F4 MB 型等離子噴槍，槍外送粉，主氣和送粉載氣采用Ar，輔氣采用H2。基體在噴涂前使用焰流加熱至100 ℃左右，可以降低因基體與涂層的熱膨脹系數差異所產生的應力，提高涂層與基體的結合強度。經試驗優(yōu)化后的噴涂工藝參數如表1 所示，涂層平均厚度控制在0.27 mm左右。

表1 金屬粘結層及Al2O3 陶瓷層的噴涂工藝參數Table 1 Spraying process parameters of metal adhesive coating and Al2O3 ceramic coating

每種粉末制備3 個試樣。由于絕緣環(huán)片是在真空高溫環(huán)境中使用，為保證導電滑環(huán)觸點接觸穩(wěn)定可靠，要求涂層不能采用有機物封孔，故試樣噴涂后未作封孔處理。

1.3 組織觀察及性能測試

利用JSM-7800F 型場發(fā)射掃描電鏡分析涂層表面及截面的微觀形貌。采用DX-00B 型X 射線衍射儀(XRD，Cu 靶Kα 射線)對粉末和涂層進行物相分析。采用Time 2812 型覆蓋層測厚儀測量涂層的厚度，每個試樣選取10 個測量點，取平均值。采用圖像法和Image Pro 圖像分析軟件計算涂層的孔隙率，涂層的結合強度測試參照GB/T 8642－2002 采用WDS-100J 型萬能拉伸試驗機進行，拉伸速度為1 mm/min，粘結劑選用E-7 膠。采用HVS-10Z 型數顯維氏硬度計測定涂層的顯微硬度，加載載荷為3 N，保持10 s，分別測試5 個不同點，取平均值。采用FLUKE-1508 型絕緣電阻測試儀分別在直流電壓為500 V 和1 000 V 的條件下測試Al2O3陶瓷涂層在通電1 min 后的絕緣電阻值。采用HJC-20KV 型耐電壓測試儀測定涂層在常溫下的擊穿電壓，升壓速率為3 kV/min。

2 結果與討論

2.1 噴涂粉末的選擇

已有研究[18－20]表明，在相同的工藝條件下，采用納米結構材料制備的涂層比采用微米結構材料制備的涂層在硬度、韌性、結合強度等方面有更大的優(yōu)勢，因此，僅對采用這2 種粉末制備的涂層的絕緣電阻進行了測定，作為試驗原料初選的條件，不同粉末制備的涂層的厚度及絕緣電阻見表2。由表2 可以看出，用粉末B 制得的涂層的絕緣電阻＞用粉末A 制得的涂層，在相同條件下噴涂，涂層厚度可以反映涂層的沉積率，由表2 所示2 種涂層的厚度可知，用粉末B 制得的涂層的厚度大于用粉末A 制得的涂層，說明粉末B 的沉積率大于粉末A。測試2 種涂層的孔隙率，選區(qū)見圖3。圖3 中的“工作層”即Al2O3陶瓷絕緣層。用粉末B 制得的涂層的孔隙率為4.23%，小于用粉末A 制得的涂層的孔隙率11.18%，且球形粉的流動性好于塊狀粉，故后續(xù)試驗選用粉末B 作為原料粉。

表2 不同粉末制備的涂層的厚度及絕緣電阻Table 2 Coating thickness and insulation resistance prepared by different powders

圖3 測試2 種涂層孔隙率時的選區(qū)Fig.3 Selected areas for testing the porosity of two coatings

2.2 涂層的物相

圖4 為Al2O3粉末及Al2O3陶瓷涂層的XRD 譜。由圖4a 可以看出，Al2O3粉末的XRD 譜中顯示出很強的α-Al2O3衍射峰，幾乎見不到γ-Al2O3衍射峰，說明粉體主要以α-Al2O3為主；由圖4b 可以看出，Al2O3陶瓷涂層的XRD 譜中也顯示出很強的α-Al2O3衍射峰，同時在2θ＝45.9°處出現(xiàn)了較強的γ-Al2O3衍射峰，說明在噴涂加熱冷卻的過程中Al2O3發(fā)生了相變，噴涂后涂層中的Al2O3以α 相和γ 相共存。有研究[21]表明，等離子噴涂后物相的變化與噴涂時的高溫環(huán)境以及各相在不同環(huán)境中的穩(wěn)定性有關，在噴涂過程中，α-Al2O3粉體顆粒在等離子射流中被熔化或部分熔化，在撞擊到基體后變得扁平化并以較高的冷卻速率冷卻[22]，在這種非平衡凝固的條件下，在Al2O3的液相和固相界面處，因為γ- Al2O3相具有較低的臨界形核自由能[10]，所以γ- Al2O3優(yōu)先形成，因此在Al2O3陶瓷涂層中出現(xiàn)γ-Al2O3相。

圖4 Al2O3 粉末及Al2O3 陶瓷涂層的XRD 譜Fig.4 XRD spectra of Al2O3 powder and Al2O3 ceramic coating

2.3 涂層微觀形貌及孔隙率

圖5 為涂層的截面形貌，可以看出，涂層具有明顯的層狀結構，Al2O3陶瓷層、Ni/Al 粘結層及基體結合在一起，界面處呈相互嵌合的波浪形狀，形成了結合良好的機械結合界面。在粘結層和陶瓷層中存在細小的不規(guī)則的孔隙和微裂紋，且在涂層中不均勻分布。分析認為，涂層中孔隙的形成主要是由于噴涂粉末粒子熔化不充分，這些呈半融化狀態(tài)的粒子撞擊在涂層上，無法充分變形、展開、平鋪、凝固成扁平粒子，而周圍的其他變形顆粒凝固時會發(fā)生收縮，形成孔隙，另外，粒子的不完全重疊或者有一定量的氣體溶解于熔融的粒子內也可能造成孔隙[23，24]。從圖5 還發(fā)現(xiàn)，Ni/Al 粘結層相對致密，而A12O3陶瓷層的致密性相對較差，這是由于Ni/Al的熔點較低，在等離子噴涂過程中Ni/Al 粉末熔化得比較好，而A12O3陶瓷粉末因熔點高只有部分發(fā)生熔化(圖5c)，存在半熔融態(tài)，沉積成層時易留下孔隙等缺陷，導致其結構相對疏松，致密性比Ni/Al 粘結層差。

圖5 涂層的截面形貌Fig.5 Cross-sectional morphologies of the coating

孔隙率對涂層的絕緣性能影響較大，Al2O3涂層的絕緣電阻隨孔隙率的減小而增大[15]。基于涂層截面的形貌，采用Image Pro 圖像分析軟件測得Al2O3涂層的平均孔隙率為6.22%，孔隙率比較低。

2.4 涂層的力學性能

涂層的力學性能是評價涂層是否具有實用價值的重要指標，包括涂層與基體的結合強度和顯微硬度。觀察采用拉伸法測試涂層結合強度后拉斷試樣的形貌，發(fā)現(xiàn)斷口處一部分為從基體上脫落的涂層，還有部分為E-7 環(huán)氧膠層，此時涂層的結合強度與粘膠強度接近，因此認為此時所測得的結合強度即為涂層與基體的結合強度。涂層試樣拉伸時的加載曲線如圖6 所示。從圖6 中可以看出，拉斷時的最大載荷為9.203 kN，根據式(1)計算出涂層與基體的結合強度為18.76 MPa，滿足項目中對零件涂層結合強度大于15 MPa 的要求。

圖6 涂層試樣拉伸時的加載曲線Fig.6 Force-time curve of coated specimens during tension

式中，σ為涂層的結合強度，MPa；P為拉伸過程中最大載荷，kN；S為涂層斷裂面面積，mm2。

涂層硬度是反映涂層質量的重要指標之一，所制備涂層的5 次硬度測試結果分別為946，1 196，1 035，1 023，996 HV，平均硬度為1 039 HV，硬度值較高。由于制備的Al2O3涂層存在孔隙，因此，測得的涂層硬度有一定的波動。

2.5 涂層的絕緣性能

常用涂層的絕緣電阻評價涂層的絕緣性能。采用等離子噴涂法制備的Al2O3涂層的孔隙率較高，極易吸附空氣中的水蒸氣等雜質，導致涂層的絕緣性能降低。由于試樣噴涂后均未封孔，為消除水蒸氣的影響，對2個待測試樣進行絕緣電阻測試前，先將待測試樣在80℃的干燥爐中烘干30 min，然后再在500 V 和1 000 V直流電壓下測試試樣的絕緣電阻，測出的絕緣電阻值若超過檢測儀器的量程，則在其測試結果前添加＞，表3為不同測試電壓下Al2O3涂層的絕緣電阻。

表3 不同電壓下Al2O3 涂層的絕緣電阻 MΩTable 3 Insulation resistance of Al2O3 coating at different testing voltages MΩ

從表3 可以看出，測試電壓為500 V 時，Al2O3涂層在通電1 min 后測的絕緣電阻均超過儀器量程(550 MΩ)，說明涂層在該測試電壓下具有優(yōu)異的絕緣性能。測試電壓為1 000 V 時，Al2O3涂層的絕緣電阻均超過3 800 MΩ，高于文獻[25]中未作封孔處理的Al2O3涂層的絕緣電阻2 400 MΩ，接近文獻[11]中報導的Al2O3-3%TiO2涂層平均表面電阻(約為4 400 MΩ)，說明本工作制備的Al2O3涂層具有優(yōu)異的絕緣性能，可以滿足空間導電環(huán)絕緣環(huán)片的使用要求。

為表征Al2O3涂層在常溫下耐受電壓的能力，在室溫下測試了涂層的擊穿電壓。測試擊穿電壓時Al2O3涂層的平均厚度為0.26 mm，平均擊穿電壓為1.15 kV，對應的介電強度為4.42 kV/mm。

涂層的絕緣性能與其內部微觀結構關系密切，采用大氣等離子噴涂制備的涂層難免會存在孔隙、裂紋以及層間界面等缺陷，容易吸附空氣中的水蒸氣等雜質，涂層在外加電場的作用下產生電荷運動，電荷主要向孔隙處聚集，導致局部電壓升高，形成局部擊穿[26]。同時，擊穿過程中電能轉化為熱能，使涂層局部溫度升高，從而破壞Al2O3結構，孔隙沿著電場方向擴展，為進一步擊穿提供路徑。隨著局部擊穿范圍的擴大，涂層內部積累大量的熱能和裂紋，使涂層內部結構迅速崩潰，形成完全擊穿[27，28]。

3 結 論

(1)由原始納米顆粒經過團聚-燒結制備的Al2O3球形粉末由于流動性好，在噴涂過程中熔融充分，制備的涂層的組織結構均勻致密，孔隙率低，涂層的絕緣性能比用微米塊狀粉末制備的涂層好。

(2)Al2O3粉末及涂層中的物相均以α-Al2O3為主，噴涂過程發(fā)生α-Al2O3向γ-Al2O3的轉變；所獲得的涂層與基體的結合良好。

(3)制備的涂層內無明顯的宏觀裂紋和大孔洞，雖未采用封孔處理，但涂層在大氣環(huán)境下電壓為1 000 V的絕緣電阻測試中仍表現(xiàn)出較高的絕緣性能，可滿足空間導電滑環(huán)絕緣環(huán)片的服役要求。