李雪伍，段世龍，石 甜，梁靖松，施 衛(wèi)

(1.西安科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.江蘇沙源檢測校準(zhǔn)技術(shù)有限公司，江蘇 蘇州 215600)

0 前 言

銅及其合金具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、延展性、耐磨性等優(yōu)點(diǎn)[1]，被廣泛應(yīng)用于輕工業(yè)、機(jī)械制造業(yè)、國防、軍工等重要領(lǐng)域。銅的化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，但當(dāng)銅及其合金應(yīng)用于較為惡劣環(huán)境時(shí)易發(fā)生腐蝕[2，3]。腐蝕行為不僅會(huì)影響工業(yè)設(shè)備的使用壽命，嚴(yán)重時(shí)會(huì)對(duì)人民生命財(cái)產(chǎn)造成極大安全隱患。因此，銅基材料腐蝕防護(hù)十分必要。超疏水薄膜表面具備優(yōu)異耐腐蝕性能，利用超疏水薄膜將腐蝕介質(zhì)與基體材料隔絕分離是一種有效的防護(hù)措施[4]，同時(shí)超疏水材料還具備自清潔[5]、抗污染[6]等功能特性。

目前，構(gòu)筑超疏水材料表面需滿足表面微納米粗糙結(jié)構(gòu)和低的表面能2 個(gè)基本條件。因此，制備超疏水表面主要遵循兩個(gè)思路，一是在低表面能材料上構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)，二是使粗糙結(jié)構(gòu)低表面能化。近年來科研人員開發(fā)了多種多樣的超疏水表面制備方法，例如化學(xué)刻蝕法[7]、噴涂法[8]、陽極氧化法[9]等。Zhang等[10]通過化學(xué)刻蝕法在不銹鋼基材上制備了超疏水表面，其超疏水表面表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和自清潔性能，且表面水接觸角高達(dá)159°，滾動(dòng)角低至2°。Wang等[11]采用兩步噴涂法制備鋁基材超疏水表面，通過在基材上噴涂烴類樹脂膠粘劑，然后將二氯二甲基硅烷改性的疏水二氧化硅納米顆粒噴涂于膠底漆上，其表面水接觸角達(dá)到153.5°，滾動(dòng)角僅有1.8°，且在砂紙磨損、手指擦拭和刮刀測試中，均表現(xiàn)出良好的耐磨性。Gao 等[12]在NaOH 和H2O2混合溶液中通過陽極氧化在Ti-6Al-4V 基板上制備了低粗糙度結(jié)構(gòu)的超疏水表面，且制備出的鈦合金表面不僅具有低的粗糙度和良好的超疏水性，同時(shí)還具有長效穩(wěn)定性和耐磨性。上述方法均成功制備了超疏水表面或表面涂層，但制備工藝較為復(fù)雜，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，且制備效率低，同時(shí)需要較為昂貴的設(shè)備支持，限制了金屬基超疏水表面的工程推廣與應(yīng)用[13]。

本工作為環(huán)境友好型超疏水表面制備開發(fā)了一種便捷方法:首先通過電火花線切割技術(shù)在純銅試樣表面構(gòu)筑出有序微米條形-納米鐘乳石狀分級(jí)復(fù)合結(jié)構(gòu)；然后，經(jīng)硬脂酸對(duì)線切割試樣表面修飾處理，從而賦予其較低的表面能，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)優(yōu)異超疏水性能表面制備；最后，利用電化學(xué)工作站對(duì)超疏水試樣的耐腐蝕性能進(jìn)行測試，并對(duì)其防腐蝕機(jī)理進(jìn)行了細(xì)致分析與研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與過程

實(shí)驗(yàn)使用基材為純銅(純度＞99.5%)，硬脂酸(含量＞96%)，其它試劑均為市售分析純。

為方便試樣制備、結(jié)構(gòu)表征及性能測試，首先將純銅塊切成尺寸為20 mm×20 mm×5 mm 的試樣，分別采用400，800，1 000，1 500，2 000 號(hào)砂紙逐級(jí)將試樣表面打磨至光滑。然后，采用中走絲電火花線切割機(jī)(DK7750)在試樣表面加工出有序條狀結(jié)構(gòu)。其中，高強(qiáng)鉬絲(φ80 μm)作為陰極，待加工試樣作為陽極，線切割電參數(shù)脈沖間隔為70 μm，功率管數(shù)為6 個(gè)，脈沖寬度為30 μm。試樣經(jīng)線切割加工后依次置于丙酮、無水乙醇及去離子水中分別超聲清洗5 min，去除試樣表面磨屑和污物，然后經(jīng)高純氮?dú)獯蹈蓚溆?。最后，將試樣置?0 g/L 的硬脂酸乙醇改性溶液中，室溫下改性處理4 h，取出后置于100 °C 恒溫干燥箱中干燥處理10 min，即得到超疏水試樣。

1.2 實(shí)驗(yàn)表征

借助掃描電子顯微鏡(Sigma 300，蔡司)觀察試樣表面微觀組織形貌，利用激光共聚焦顯微鏡(CX7 LZR，CLSM)觀察線切割試樣表面三維形貌，采用視頻光學(xué)接觸角測量儀(OSA200，Dataphysics)對(duì)試樣表面潤濕性能進(jìn)行測量，通過電化學(xué)工作站(CHI660D，辰華儀器)測試試樣動(dòng)電位極化曲線，從而表征其耐腐蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面微觀形貌分析

線切割過程中，高強(qiáng)鉬絲與金屬分別接脈沖電源兩極，并將工作液填充于放電間隙中，通過“等邊三角形”(圖1a)加工路徑規(guī)劃，獲得制備試樣，其表面微觀形貌如圖1b，1c 所示。由圖可知，切割出的條狀結(jié)構(gòu)寬約300 μm、高約250 μm、溝槽間隙約300 μm。進(jìn)一步由圖1d 所示微觀形貌放大圖可以看出，長約100 ～1 000 nm 的鐘乳石狀結(jié)構(gòu)生長在條狀微凸表面。鐘乳石狀結(jié)構(gòu)是由電火花加工過程中一些氣化或熔化的金屬未能及時(shí)排出，冷卻后再次凝固所致。這種微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成對(duì)純銅試樣表面超疏水性能起到至關(guān)重要的作用。

圖1 電火花線切割試樣表面微觀形貌及加工路徑示意圖Fig.1 Surface microstructure of WEDM samples and processing path diagram

2.2 表面潤濕性測試

圖2 顯示了銅試樣經(jīng)硬脂酸修飾處理前后的水接觸角及改性機(jī)理。由圖可以看出:(1)未經(jīng)改性處理的試樣表面水接觸角僅為26.5°，水滴在試樣表面呈鋪展?fàn)顟B(tài)，表現(xiàn)出明顯的親水特性；(2)經(jīng)硬脂酸改性處理后，試樣表面水接觸角增至105.4°，硬脂酸改性使得試樣表面疏水特性明顯增強(qiáng)。這是因?yàn)橛仓崾怯蓸O性親水羧基和非極性疏水烷烴長鏈構(gòu)成，其化學(xué)活性較強(qiáng)，當(dāng)端部羧基與純銅試樣表面羥基發(fā)生反應(yīng)時(shí)形成共價(jià)鍵，將硬脂酸分子牢牢接枝在銅基材表面形成改性膜，進(jìn)而使得試樣表面疏水性顯著提高，其原理如圖2c 所示。

圖2 銅試樣經(jīng)硬脂酸修飾處理前后的水接觸角及硬脂酸改性機(jī)理圖Fig.2 Water contact angle of copper sample before and after stearic acid modification and mechanism diagram of stearic acid modification

為進(jìn)一步優(yōu)化改性時(shí)間，對(duì)試樣在硬脂酸改性溶液中處理不同時(shí)間后置于100 °C 條件下干燥處理2 h的表面進(jìn)行潤濕性測量，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 拋光試樣表面經(jīng)硬脂酸修飾不同時(shí)間時(shí)接觸角的演化曲線Fig.3 The contact angle evolution curve of the polished sample surface for different stearic acid modification times

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知:(1)隨著改性處理時(shí)間的延長，試樣表面水接觸角逐漸增大。當(dāng)改性時(shí)間增至4 h時(shí)，接觸角達(dá)到最大值105.4°，表明硬脂酸分子成功接枝至基材表面形成改性膜；(2)然而，繼續(xù)延長修飾處理時(shí)間，接觸角明顯降低，這是由于改性處理時(shí)間過長，硬脂酸水解產(chǎn)物偏聚所致；(3)當(dāng)修飾處理時(shí)間為6 h 時(shí)，試樣表面出現(xiàn)明顯白色絮狀沉積物，這對(duì)試樣表面疏水性產(chǎn)生不利影響。

在獲得最優(yōu)改性處理時(shí)間后，進(jìn)一步對(duì)電火花線切割并經(jīng)硬脂酸修飾前后的試樣表面潤濕性進(jìn)行測量，結(jié)果如圖4 所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:(1)未經(jīng)修飾處理的試樣表面水接觸角為143.3°，相比拋光處理試樣，其疏水性能顯著提高，但將試樣傾斜翻轉(zhuǎn)至90°后，水滴在試樣表面仍表現(xiàn)不出任何動(dòng)態(tài)效果，如圖4a，4b 所示；(2)硬脂酸修飾處理后，試樣表面水接觸角增至159.5°，滾動(dòng)角低至6.2°，如圖4c，4d 所示，表現(xiàn)出明顯的超疏水特性。這是由于經(jīng)電火花線切割制備得到的試樣表面微納米分級(jí)結(jié)構(gòu)與硬脂酸改性膜的協(xié)同作用，改變了高黏滯固-液接觸界面特征，表現(xiàn)出固-氣-液三相復(fù)合接觸Cassie 界面特性，表面復(fù)合結(jié)構(gòu)得以捕獲更多空氣相產(chǎn)生“氣墊”效應(yīng)將水滴托起，對(duì)水的黏滯阻力接近消失，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水特性。

圖4 電火花線切割試樣表面硬脂酸修飾處理前后表面潤濕性Fig.4 Surface wettability of WEDM specimens before and after stearic acid treatment

2.3 耐腐蝕性測試

圖5 為拋光銅試樣及超疏水銅試樣的動(dòng)電位極化曲線。

圖5 中的極化曲線經(jīng)Tafel 外推法擬合后的電化學(xué)參數(shù)見表1，由表中數(shù)據(jù)可知，相比于拋光銅試樣，超疏水銅試樣電位正向移動(dòng)0.74 V，電流密度降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)，表明經(jīng)處理后的超疏水銅試樣的耐腐蝕性能顯著提高。此外，銅及超疏水銅試樣腐蝕抑制率計(jì)算公式如下:

表1 銅及超疏水銅試樣的腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 1 Corrosion potential and corrosion current density of copper and superhydrophobic copper samples

式中，Jp表示拋光銅試樣的腐蝕電流密度，Js表示超疏水銅試樣的腐蝕電流密度，ω表示試樣腐蝕抑制率。計(jì)算結(jié)果表明:相比于拋光銅試樣，經(jīng)過線切割-硬脂酸改性處理后的試樣腐蝕抑制率提高了(95.68－0.62)/95.68×100%＝99.35%。

如上所述，超疏水銅試樣耐腐蝕性顯著提高，其優(yōu)異的耐腐蝕性能主要取決于表面構(gòu)筑出的分層微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，其耐腐蝕機(jī)理如圖6 所示。潤濕性測試結(jié)果表明拋光銅試樣表面具有明顯的親水性，這使腐蝕液中的電解質(zhì)可以直接與基體表面接觸形成固-液接觸界面。在此條件下，活性陰離子直接侵蝕基板，產(chǎn)生腐蝕坑。然而，對(duì)于線切割試樣，其表面形成了粗糙微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，有助于捕獲空氣從而形成固-氣-液界面。由于空氣相的引入，空氣隔離層阻礙了基底與電解質(zhì)之間的電子傳遞和物質(zhì)轉(zhuǎn)移速度，抑制了基體電化學(xué)腐蝕所需電子和物質(zhì)交換轉(zhuǎn)移過程。因此，超疏水銅試樣的耐腐蝕性能顯著提高。

圖6 液滴與線切割試樣表面之間的界面接觸狀態(tài)Fig.6 Interface contact state between droplet and wire-cut specimen surface

3 結(jié) 論

本工作主要針對(duì)純銅超疏水表面制備新方法進(jìn)行了探索，并對(duì)其耐腐蝕性能進(jìn)行了研究，得到以下結(jié)論:

(1)銅試樣經(jīng)電火花線切割后再于硬脂酸乙醇溶液中改性4 h 并置于100 ℃條件下干燥處理2 h 獲得的抗?jié)櫇裥Ч罴眩?/p>

(2)電火花線切割加工試樣表面形成有序微米條狀-納米鐘乳石狀分級(jí)結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)能捕獲大量空氣，在銅表面形成“氣墊”效應(yīng)，經(jīng)測量其表面水接觸角高達(dá)159.5°，滾動(dòng)角為6.2°，試樣表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能，這為超疏水涂層制備提供了新思路；

(3)相比于純銅試樣，超疏水銅試樣腐蝕電流密度顯著降低，腐蝕電位正向大幅移動(dòng)，腐蝕抑制率提高了99.35%，表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性。這種機(jī)械加工與化學(xué)修飾結(jié)合的方法簡單、高效、環(huán)保，為制備超疏水防腐材料提供了新思路，后期可借助不同改性劑或應(yīng)用于其他金屬材料進(jìn)行更深入的研究。