汪文慶，代博仁，夏重陽，石江濤

(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

木材是一種具有天然孔隙結(jié)構(gòu)的含碳材料，不僅原料來源豐富，而且具有可再生性，制成的產(chǎn)品可降解，能夠回收再利用。木材也是生物炭的主要來源，在電化學(xué)、污染物降解等方面應(yīng)用十分廣泛[1-2]。炭化溫度、炭化時間、原料形狀等均會影響木材的炭化速率和生物炭的性質(zhì)，其中炭化溫度的影響最為顯著[3-4]。王秀麗等[5]認為，隨著木材密度的增加，炭化速率降低。但Yang等[6]認為不同樹種因其化學(xué)成分上存在差異，炭化速率受到影響，因此不能將密度單獨作為衡量炭化速率高低的指標。Qi等[7]研究發(fā)現(xiàn)，在炭化過程中隨著炭化溫度的升高，赤松(Pinusdensiflora)和毛泡桐(Paulowniatomentosa)細胞壁的厚度損失變多，生物炭的產(chǎn)量下降。Hendrawan等[8]通過研究證明炭化溫度對活性炭的含水量和表面積有影響，在400～600 ℃之間，隨著溫度的升高，活性炭的含水量降低，表面積增大，性能也變得更好。Oginni等[9]的研究同樣證明了炭化溫度可以提高生物炭的pH、電導(dǎo)率、孔隙率以及比表面積。

木材主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，并且具有精密的細胞壁結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致木材的炭化過程比較復(fù)雜。木材作為一種天然的有機復(fù)合體，其主要的構(gòu)成單位是空腔細胞。對木材進行細胞水平的研究，主要是對木材細胞的細胞壁進行研究[10]，因為細胞壁結(jié)構(gòu)上的差異會對木材的各項性能產(chǎn)生很大的影響。目前，木材炭化研究大多聚焦于炭化溫度對木材炭化機理的影響，對炭化過程中木材細胞壁變化的研究很少。因此本研究選擇了兩種細胞壁結(jié)構(gòu)不同的木材細胞進行對比，以期填補木材炭化過程中對細胞壁研究的空白。

南方松中的火炬松(Pinustaeda)是針葉樹種，構(gòu)成細胞主要為厚壁管胞[11]，其木材為硬松，早晚材急變，基本密度為0.5 g·cm-3。輕木(Ochromalagopus)為闊葉樹種，原產(chǎn)于美洲，構(gòu)成細胞主要為木纖維與導(dǎo)管。通常情況下木纖維被認為是厚壁細胞，但輕木的空隙度高達83.9%，基本密度通常為0.10～0.25 g·cm-3；與其他闊葉樹種相比，輕木細胞壁薄腔大、壁腔比很小[12-13]、細胞壁實質(zhì)物質(zhì)絕對含量較低；因此，其木纖維細胞壁厚度與性質(zhì)近似于薄壁細胞。本研究選用火炬松作為厚壁細胞木材代表、輕木作為薄壁細胞木材代表進行實驗，觀察研究厚壁管胞和薄壁木纖維這兩種不同厚度、不同結(jié)構(gòu)的木材細胞在不同溫度下的炭化機理與化學(xué)成分變化，為木材的炭化應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗選用的輕木樹齡約40 a，火炬松樹齡約36 a，均由靖江國林木業(yè)有限公司提供；輕木的絕干密度為0.165 g·cm-3，火炬松的絕干密度為0.455 g·cm-3。將原料切成10 mm(縱)×10 mm(徑)×10 mm(弦)的試件，每種木材每個溫度處理準備四個試件，一個徑切面試件和一個橫切面試件用于掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察，余下的兩個試件研磨成粉末用于傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR)和X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)技術(shù)分析。其中SEM試件用滑走式切片機將需要觀察的切面進行修整，得到光滑切面。

1.2 實驗設(shè)計

根據(jù)Yang等[14]和Massuque等[15]的研究，木質(zhì)素在炭化過程中的重量損失發(fā)生在較寬的溫度范圍內(nèi)(160～900 ℃)，其中酚類化合物的生成主要集中在600 ℃左右，而芳香烴的生成所需的溫度則更高；當(dāng)溫度升高到220 ℃時，半纖維素開始出現(xiàn)大量的降解，纖維素降解速度的最大值則出現(xiàn)在375 ℃左右；300～450 ℃時木材炭化出現(xiàn)了質(zhì)量損失速率的最大點，且當(dāng)溫度達到600 ℃時，木材的質(zhì)量損失率達到了79%；因此，本研究將炭化溫度分別設(shè)置為220、375、600、900 ℃，觀察并對比在這幾個重要溫度下兩種木材細胞壁的變化情況。使用OTL1200管式爐(安徽合肥科晶有限公司)對四組炭化溫度不同的試件進行加熱，升溫速率設(shè)置為5 ℃·min-1，當(dāng)炭化溫度達到設(shè)定溫度后繼續(xù)保持1 h，并以300 cm3·min-1的流量向管式爐內(nèi)通入氮氣以保持爐內(nèi)的真空狀態(tài)。

1.3 分析方法

用毛刷蘸水潤濕未炭化的對照組(CK)試樣的表面，使用滑走式切片機切取厚度為20 μm的組織切片；將所得切片置于水中進行應(yīng)力釋放6 h。將切片置于培養(yǎng)皿中，使用1%番紅溶液進行染色，并用30%～95%的酒精梯度進行脫水，使用體積比為1∶1的二甲苯和無水乙醇的混合溶液浸泡1 min，再用二甲苯處理15 s，最后用中性樹膠進行封片，并置于烘片機上用砝碼壓制，壓制24 h之后使用OLYMPUS BX51光學(xué)顯微鏡觀察切片[16]。

使用型號為TM-1000(日立高新技術(shù)公司)的掃描電鏡進行炭化前后木材的結(jié)構(gòu)分析，在每張掃描電鏡圖中取14個測量樣本，通過圖片上的標尺確定基本長度，利用Nano-Measure軟件自動計算細胞壁的平均厚度。再使用VERTEX 80紅外光譜儀(德國布魯克公司)和Ultima IV組合型多功能水平X射線衍射儀(日本理學(xué)株式會社)分別進行FTIR和XRD檢測，對木材細胞壁中分子的結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵和晶體結(jié)構(gòu)進行化學(xué)成分分析。

對所得紅外光譜圖相關(guān)特征吸收峰的峰高進行測量(以吸收峰兩側(cè)最低點的切線作基線，從吸收峰頂端向橫軸引垂線，垂線與基線的交點到吸收峰頂端的距離為峰高)，計算木質(zhì)素相對含量和綜纖維素相對含量[17]：

木質(zhì)素相對含量=I1 510/I1 736×100%

(1)

綜纖維素相對含量=I1 732/I1 510×100%

(2)

式(1)～(2)中，I1 510、I1 736、I1 732分別表示樣品在波數(shù)為1 372、1 510、1 736 cm-1處紅外吸收峰的峰高。

纖維素是由結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)連接而成的二相體系，結(jié)晶區(qū)占纖維素整體的百分率稱為纖維素的結(jié)晶度，因此可以用結(jié)晶度來表征兩種木材內(nèi)纖維素含量的變化[18-19]。木材除纖維素外，還含有半纖維素和木質(zhì)素，因此我們通常利用Turley法計算纖維素的相對結(jié)晶度，用結(jié)晶度指數(shù)表示(Crystallinity index，CI)，計算公式為：

CI=(I002-Iam)/I002×100%

(3)

式中：CI表示纖維素的相對結(jié)晶度，I002表示(002)晶面的衍射強度，Iam表示非結(jié)晶區(qū)的衍射強度(即2θ角近于18°時的衍射強度)。

2 結(jié)果與分析

2.1 炭化過程木材結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 炭化前木材生物切片觀察

松木和輕木炭化前生物切片顯微觀察如圖1所示。由松木橫切面(圖1a)觀察到此松木的早晚材轉(zhuǎn)變度為急變，厚壁細胞居多，晚材管胞壁厚度遠大于早材管胞壁厚度。這是由于在溫帶和寒帶的秋季或熱帶的旱季，樹木的營養(yǎng)物質(zhì)流動緩慢，形成層細胞活動逐漸減弱，形成的晚材細胞腔小而壁厚。徑切面(圖1b)可見松木的射線主要由射線薄壁細胞組成，徑面壁紋孔清晰。從弦切面(圖1c)觀察到松木木射線細，類型屬于單列或紡錘形木射線，寬度為1～3個細胞。

a.松木橫切面；b.松木縱切面；c.松木弦切面；d.輕木橫切面；e.輕木縱切面；f.輕木弦切面；T.管胞；WR.木射線；GR.生長輪；RC.樹脂道；RP.射線薄壁細胞；V.管孔；WF.木纖維細胞。圖1 松木與輕木三個切面的光學(xué)顯微圖片F(xiàn)ig.1 Optical micrograph of pine wood and balsa wood in three sections

由輕木橫切面(圖1d)可見輕木細胞幾乎均為薄壁細胞，包括在闊葉材中一般被認為是厚壁細胞的木纖維。與松木的薄壁細胞比較，輕木的細胞壁更薄，因此輕木的密度低，上染的程度低也證實了這一點。徑切面與弦切面(圖1e、圖1f)可見木射線較細，主要由單列和多列射線構(gòu)成，寬度為1～6個細胞。

2.1.2 炭化過程中細胞壁結(jié)構(gòu)的變化

圖2為不同溫度炭化后的松木炭和輕木炭及對照橫切面的掃描電鏡圖片，展示了松木與輕木細胞壁經(jīng)不同炭化溫度處理后的表面微觀形貌結(jié)構(gòu)變化。從圖2可見，未炭化時輕木的細胞壁厚度小于松木的細胞壁厚度，松木細胞壁與胞間層分隔明顯，與光學(xué)顯微鏡下觀察結(jié)果相符。隨著炭化的開始和炭化溫度的上升，兩種木材的細胞壁厚度都開始減小，形狀逐漸變?yōu)楸∑瑺?，輕木的細胞壁厚度減小速率較松木更大。

圖2 不同溫度處理后松木炭(a)和輕木炭(b)的橫切面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 Cross-section SEM images of pine charcoal (a) and balsa charcoal (b) treated at different temperatures

在375 ℃的炭化溫度下，兩種木材細胞的細胞壁結(jié)構(gòu)都發(fā)生了變形。輕木在900 ℃的炭化溫度下已難以保持原有的結(jié)構(gòu)形態(tài)，細胞壁出現(xiàn)扭曲皺縮；而松木在900 ℃下細胞壁出現(xiàn)部分斷裂，但整體形態(tài)保持較好，仍可見方塊狀的細胞輪廓。

表1為松木炭和輕木炭的掃描電鏡照片中相鄰細胞之間雙層細胞壁厚度(Double cell wall thickness，DCWT)。在220、375、600、900 ℃的炭化條件下，輕木炭的雙層細胞壁厚度的縮減率分別為18.31%、32.88%、48.14%、69.83%；而在同樣的溫度條件下，松木炭的雙層細胞壁厚度的縮減率則分別為12.24%、40.72%、47.47%、55.27%。除了炭化溫度為375 ℃以外，其余炭化溫度處理下輕木炭的細胞壁厚度減小程度均高于松木炭，表明僅在220～375 ℃之間松木細胞壁的熱解程度要大于輕木細胞，而其他階段輕木的熱解程度要大于松木。

表1 松木炭和輕木炭的DCWTTab.1 DCWT of pine charcoal and basa charcoal溫度/℃DCWT/μm縮減率/%松木炭輕木炭松木炭輕木炭CK4.742.95002204.162.4112.2418.313752.811.9840.7232.886002.491.5347.4748.149002.120.8955.2769.83

2.2 炭化前后木材化學(xué)成分變化

2.2.1 兩種木材炭化過程的FTIR分析

圖3 不同炭化溫度處理后松木炭和輕木炭的紅外光譜圖Fig.3 FTIR images of pine charcoal and balsa charcoal treated at different temperatures

在不同溫度下通過特征峰峰高比值所呈現(xiàn)的相關(guān)化學(xué)成分的相對含量見表2。炭化溫度為220 ℃時，松木炭與輕木炭的綜纖維素相對含量與對照相比均有所下降，綜合后文中XRD的實驗結(jié)果來看，此階段熱解的主要為半纖維素；在220～375 ℃階段，松木炭與輕木炭的綜纖維素相對含量有所上升，這是由于半纖維素已熱解完全的情況下，比值意義僅為“纖維素/(纖維素+木質(zhì)素)”，因此比值有小幅上升；在更高的溫度下，松木炭與輕木炭的相關(guān)特征峰消失，表明綜纖維素已完全熱解。在0～375 ℃階段，松木炭與輕木炭的木質(zhì)素相對含量隨著炭化溫度的上升均有所升高，也表明在此階段中木質(zhì)素小部分熱解的情況下，化學(xué)成分變化主要為綜纖維素的熱解。在600～900 ℃之間，相關(guān)特征峰消失，無法再進行半定量的分析，但是從圖中1600 cm-1處的吸收峰在600 ℃和900 ℃時的變化可以看出該階段輕木炭已經(jīng)開始形成石墨化結(jié)構(gòu)。

表2 不同炭化溫度處理后松木炭和輕木炭的化學(xué)成分相對含量Tab.2 Relative content of chemical composition of pine charcoal and balsa charcoal treated at different temperatures溫度/℃松木炭輕木炭綜纖維素相對含量/%木質(zhì)素相對含量/%綜纖維素相對含量/%木質(zhì)素相對含量/%CK4916712935220431751183737551204120—600————900————

FTIR的結(jié)果表明，半纖維素和纖維素的熱解較快，而木質(zhì)素結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，在高溫下仍可存在，是難以快速熱解的組分。綜合來看，與松木相比，輕木的木材化學(xué)組分更容易發(fā)生熱降解，且熱降解速率更快。

2.2.2 兩種木材炭化過程的XRD分析

觀察圖4中不同炭化溫度處理后松木炭和輕木炭的X射線衍射曲線可知，220 ℃、375 ℃炭化處理后的松木炭及其對照有位于2θ=18°、2θ=22°、2θ=35°處的三個衍射峰，分別對應(yīng)非結(jié)晶背景衍射的散射強度、002晶面和040晶面的衍射強度；而220 ℃炭化處理后的輕木炭及其對照同樣有位于2θ=18°、2θ=22°和2θ=35°處的三個衍射峰，但在375 ℃下衍射峰幾乎消失；輕木炭衍射峰消失對應(yīng)的炭化溫度較松木炭低，表明輕木的纖維素?zé)峤馑俾瘦^松木更快。炭化溫度為600 ℃和900 ℃的曲線中衍射峰完全消失，表明試樣在600 ℃以上的炭化溫度處理后，已不存在結(jié)晶相。

圖4 不同炭化溫度處理后松木炭和輕木炭的X射線衍射曲線Fig.4 The X-ray diffractograms of pine charcoal and balsa charcoal treated at different temperatures

表3為不同溫度炭化前后松木炭和輕木炭纖維素的相對結(jié)晶度。隨著炭化溫度的提高，020和004峰逐漸變?nèi)踝儗?，Esmaeeli等[24]與Ma等[25]研究認為與炭化溫度有關(guān)。松木的初始纖維素相對結(jié)晶度為37.05%；隨著炭化溫度提高，相對結(jié)晶度下降；在220 ℃時，相對結(jié)晶度降至28.37%；在375 ℃時，相對結(jié)晶度降至27.66%；在更高的溫度下，結(jié)晶相消失。輕木的初始纖維素相對結(jié)晶度為45.17%，表明輕木表面的纖維素含量比松木的高；隨著炭化溫度提高，輕木炭的纖維素相對結(jié)晶度降低；炭化溫度達到220 ℃時，輕木炭的相對結(jié)晶度降至39.64%；溫度繼續(xù)升高，結(jié)晶相消失。XRD結(jié)果表明松木炭的結(jié)晶結(jié)構(gòu)消失速率小于輕木炭，因此可知松木的纖維素?zé)峤獗容p木慢，這與前文掃描電鏡和FTIR分析的結(jié)果相印證。

表3 不同炭化溫度處理后松木炭和輕木炭的纖維素相對結(jié)晶度Tab.3 Relative crystallinity of cellulose of pine charcoal and balsa charcoal treated at different temperatures溫度/℃松木炭輕木炭I002Iam相對結(jié)晶度/%I002Iam相對結(jié)晶度/%CK54 495.834 304.237.0537 199.23820 397.02345.1722040 512.529 308.328.3740 843.61424 654.04339.6437552 645.837 712.527.66———600——————900——————

3 結(jié)論與討論

本研究比較了分別代表薄壁木纖維和厚壁管胞的兩種木材細胞在炭化過程中的細胞壁結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分變化，發(fā)現(xiàn)薄壁木纖維的細胞壁與厚壁管胞的細胞壁相比，受高溫炭化的影響更大，在高溫下細胞壁結(jié)構(gòu)的破壞程度更高；與厚壁管胞相比，薄壁木纖維中的纖維素、半纖維素以及難以快速熱解的木質(zhì)素?zé)峤馑俣雀?，熱解完全時所需達到的溫度也更低，因此在相同條件下薄壁木纖維比厚壁管胞更易發(fā)生熱解，熱解程度也更為劇烈。

本研究在利用光學(xué)顯微鏡觀察兩種木材的生物切片時發(fā)現(xiàn)，與松木相比，輕木的細胞壁更薄、木質(zhì)素含量更低，細胞幾乎均為薄壁細胞；此前的研究也有所證明[26]。利用掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)隨著炭化溫度的上升，輕木薄壁木纖維細胞的雙層細胞壁厚度縮減率與松木厚壁管胞的相比更大；Kwon等[27]研究了在250～500 ℃的炭化溫度下櫟木的細胞壁結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)炭化溫度在350 ℃以上時，櫟木的細胞壁變?yōu)闊o細胞壁分層的無定形結(jié)構(gòu)，與本實驗結(jié)果相同。Xu等[28]利用掃描熱顯微技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)，在600 ℃的炭化溫度下，木材細胞壁表面變得均勻光滑；在本實驗中纖維素含量更高的輕木表面也出現(xiàn)了這種光滑的表面結(jié)構(gòu)。Qi等[29]通過實驗觀察到纖維素和半纖維素含量更高的樣品的雙層細胞壁厚度更低，與本實驗結(jié)果相反，這可能是由于松木的密度是輕木的3～4倍的原因造成的。盡管針葉材的纖維素與半纖維素含量被認為少于闊葉材，但在密度差異巨大的情況下，松木作為針葉材仍具有更高的纖維素與半纖維素含量，因此在220～375℃階段松木的DCWT更高；這與本文中的SEM照片的觀察結(jié)果也相印證。當(dāng)溫度達到900 ℃時，薄壁木纖維的細胞壁已難以維持原有形態(tài)結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)扭曲皺縮，而厚壁管胞的細胞壁在900 ℃的炭化溫度下仍可見方塊狀規(guī)則排列的結(jié)構(gòu)。

研究認為220～375 ℃階段主要為半纖維素和纖維素的熱解[30]。通過分析FTIR結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著炭化溫度的上升，兩種木材細胞中的半纖維素和纖維素開始熱解，當(dāng)炭化溫度達到375 ℃時，輕木薄壁木纖維中的半纖維素和纖維素已熱解完全，而松木厚壁管胞中的半纖維素和纖維素仍處于熱解過程中；結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜的木質(zhì)素的熱解則更為緩慢；與薄壁木纖維相比，厚壁管胞的化學(xué)組分熱解速率更低。Kwon等[31]的研究結(jié)果表明，提高炭化溫度可以很容易地改變木材細胞壁成分的物理和化學(xué)特性，并且在低于540 ℃的溫度時，炭化的過程是不完全的，這與本文實驗結(jié)果相似。

通過XRD分析兩種木材細胞在炭化過程中纖維素的相對結(jié)晶度變化，發(fā)現(xiàn)薄壁木纖維在炭化溫度達到375 ℃時，纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)已被嚴重破壞，而厚壁管胞的結(jié)晶結(jié)構(gòu)仍然存在；當(dāng)炭化溫度達到600 ℃以后，厚壁管胞中的晶體結(jié)構(gòu)也因為纖維素的熱解而消失；此前的研究認為在300 ℃左右結(jié)晶相開始消失[32]，也與本文結(jié)果相符。

本研究探究了在逐漸升高的炭化溫度梯度下，兩種具有代表性的木材厚壁細胞和薄壁木纖維炭化過程和炭化速率的差異，得出了“細胞壁較厚的厚壁管胞與薄壁木纖維相比，熱解速度更慢、相同溫度下細胞壁的破壞程度更低、完全熱解所需的溫度更高”的結(jié)論，豐富了木材炭化過程中細胞壁變化的相關(guān)知識，為進一步研究木材炭化的機理提供了理論依據(jù)。